Sigmatropisk reaktion

Oversigt over sigmatropiske forskydninger

Woodward-Hoffman-nomenklatur for sigmatropisk forskydning

Der anvendes en særlig notation til at beskrive sigmatropiske forskydninger. Hvert af kulstofatomerne på molekylets rygrad tildeles et positionsnummer. Sigmatropiske omlægninger beskrives ved hjælp af et ordensterm [i,j]. Dette betyder, at en σ-binding, der støder op til et eller flere π-systemer, vandrer til en ny position (i-1) og (j-1) atomer, der er fjernet fra σ-bindingens oprindelige placering. Når summen af i og j er et lige tal, er dette et tegn på, at der er tale om en neutral kæde af alle C-atomer. Et ulige tal antyder, at der er et ladet C-atom eller et heteroatoms lone pair, der erstatter en kulstof-kulstof-dobbeltbinding. Således bliver [1,5]- og [3,3]-forskydninger til [1,4]- og [2,3]-forskydninger med heteroatomer, samtidig med at symmetriovervejelser bevares. Hydrogener er udeladt i det tredje eksempel af hensyn til klarheden.

Her er en måde at finde rækkefølgen af en given sigmatropisk omlægning på. Det første skridt er at give numre til hvert atom, idet man starter med atomer i den binding, der brydes, som atom 1. Kemikere tæller atomerne i hver retning fra den brudte binding til de atomer, der danner den nye σ-binding i produktet. De tal, der svarer til de atomer, der danner den nye binding, adskilles derefter med et komma og sættes i parentes. Dette giver den sigmatropiske reaktionsordningsdeskriptor.

Kemikere tæller også atomer, når de nævner et sigmatropisk skift, hvor et hydrogenatom bevæger sig. Kulstofkæden brydes ikke ved en vandring af et hydrogenatom. Kemikere tæller derfor på tværs af alle de atomer, der er involveret i reaktionen, i stedet for kun på tværs af de nærmeste atomer. F.eks. er følgende hydrogenatomvandring af orden [1,5], som opnås ved at tælle mod uret gennem π-systemet, snarere end [1,3] gennem ringens CH-gruppe, som fejlagtigt ville blive resultatet, hvis man talte ₂med uret.

Suprafaciale og antarafaciale forskydninger

Kemikere har undersøgt sigmatropiske reaktioner, hvor den migrerende gruppe har et sterocenter. I princippet kan alle sigmatropiske forskydninger forekomme med enten samme (retention) eller modsat (inversion) geometri for den migrerende gruppe. Dette afhænger af, om det migrerende atoms oprindelige bindingslobe eller dets anden lobe anvendes til at danne den nye binding.

I tilfælde af stereokemisk retention oversætter den migrerende gruppe uden rotation til bindingspositionen. I tilfælde af stereokemisk inversion roterer og translaterer den migrerende gruppe både for at nå sin bundet konformation.

Der er en anden måde, hvorpå en sigmatropisk reaktion kan give produkter med forskellig sterokemi. Den migrerende gruppe kan forblive på π-systemets oprindelige side efter genbinding. Eller den kan gå til den modsatte side af π-systemet. Hvis den migrerende gruppe forbliver på den samme side af π-systemet, kaldes skiftet suprafacialt. Hvis den migrerende gruppe overføres til den modsatte side, kaldes det et antarafacialt skift. Transformationer, der finder sted inden for små eller mellemstore ringe, kan ikke foretage antarafaciale forskydninger.

Klasser af sigmatropiske omlægninger

[1,3] Skift

Termiske hydridforskydninger

I et termisk [1,3]-hydridskifte flytter et hydrid tre atomer. Woodward-Hoffmann-reglerne dikterer, at det ville foregå i et antarafacial skifte. Selv om et sådant skift er symmetrisk tilladt, forbyder den Mobius-topologi, der kræves i overgangstilstanden, et sådant skift. Det er geometrisk umuligt. Det er derfor, at enoler ikke isomeriseres uden en syre- eller basekatalysator.

Termiske alkylforskydninger

Termiske alkyl [1,3]-forskydninger skal i lighed med [1,3]-hydridforskydninger foregå antarafacielt. Overgangstilstandens geometri er prohibitiv. Men en alkylgruppe kan på grund af dens orbitals natur vende sin geometri og danne en ny binding med den bageste lobe af dens ³sp-orbital. Denne reaktion vil resultere i en suprafacial forskydning. Disse reaktioner er stadig ikke almindelige i åbne kædesystemer på grund af overgangstilstandens meget velordnede natur. Reaktionerne fungerer derfor bedre i cykliske molekyler.

Fotokemiske [1,3] Skift

Fotokemiske [1,3]-forskydninger burde være suprafaciale forskydninger; de fleste er imidlertid ikke-koncerterede, fordi de foregår gennem en triplettilstand (dvs. de har en diradikal mekanisme, som Woodward-Hoffmann-reglerne ikke gælder for).

[1,5] Skift

Et [1,5]-skift indebærer, at 1 substituent (-H, -R eller -Ar) flyttes nedad 5 atomer i et π-system. Det er blevet vist, at hydrogenet skifter i både cykliske og åbne kædesystemer ved temperaturer på eller over 200 ˚C. Disse reaktioner forudsiges at foregå suprafacielt ved hjælp af en Huckel-topologisk overgangstilstand.

Fotostråling ville kræve en antarafacial forskydning af brint. Selv om sådanne reaktioner er sjældne, er der eksempler på, at antarafaciale forskydninger er foretrukne:

I modsætning til hydrogen [1,5]-forskydninger er der aldrig blevet observeret [1,5]-alkyforskydninger i et system med åben kæde. Kemikere har bestemt hastighedspræferencer for [1,5]alkylforskydninger i cykliske systemer: carbonyl og carboxyl> hydrid> phenyl og vinyl>>> alkyl.

Alkylgrupper undergår [1,5]-forskydninger meget dårligt og kræver normalt høje temperaturer. For cyclohexadiener er temperaturen for alkylforskydninger imidlertid ikke meget højere end for carbonylgrupper, som er den bedst migrerende gruppe. En undersøgelse viste, at dette skyldes, at alkylforskydninger på cyclohexadiener foregår gennem en anden mekanisme. Først åbnes ringen, efterfulgt af et [1,7]-skift, og derefter reformeres ringen elektrocyklisk:

Denne samme mekanistiske proces ses nedenfor, uden den afsluttende elektrocykliske ring-lukningsreaktion, i interkonverteringen af lumisterol til D-vitamin₂.

[1,7] Skift

[1,7] sigmatropiske forskydninger forudsiges af Woodward-Hoffmann-reglerne at foregå antarafacialt, ved en Mobius-topologisk overgangstilstand. Et antarafacialt [1,7]-skift er observeret ved omdannelsen af lumisterol til D-vitamin ₂, hvor der efter en elektrocyklisk ringåbning til prævitamin D ₂sker en methylbrinteskift.

Bicykliske nonatriener undergår også [1,7]-forskydninger i en såkaldt walk-omlægning, som er forskydning af tosidig gruppe, som en del af en treleddet ring, i et bicyklisk molekyle.

[3,3] Skift

[3,3] sigmatropiske forskydninger er velundersøgte sigmatropiske omlægninger. Woodward-Hoffman-reglerne forudsiger, at disse reaktioner med seks elektroner vil foregå suprafacielt ved hjælp af en Huckel-topologisk overgangstilstand.

Claisen-omlægning

Claisen-omlægningen, der blev opdaget i 1912 af Rainer Ludwig Claisen, er det første registrerede eksempel på en [3,3]-sigmatropisk omlægning. Denne omlægning er en nyttig reaktion, der danner kulstof-kulstof-bindinger. Et eksempel på Claisen-omlægning er [3,3]-omlægningen af en allylvinylether, som ved opvarmning giver en γ,δ-umættet carbonyl. Dannelsen af en carbonylgruppe gør denne reaktion, i modsætning til andre sigmatropiske omlejringer, i sagens natur irreversibel.

Aromatisk Claisen-omlægning

ortho-Claisen-omlægningen indebærer [3,3]-forskydning af en allylphenylether til et mellemprodukt, som hurtigt tautomeriseres til en ortho-substitueret phenol.

Når begge ortho-positioner på benzenringen er blokeret, vil der ske en anden ortho-Claisen-omlægning. Denne para-Claisen-omlægning ender med tautomerisering til en tri-substitueret phenol.

Omlægning af Cope

Cope-omlægningen er en udførligt undersøgt organisk reaktion, der involverer [3,3]-sigmatropisk omlægning af 1,5-diener. Den blev udviklet af Arthur C. Cope. For eksempel giver 3,4-dimethyl-1,5-hexadien opvarmet til 300 °C 2,6-octadien.

Oxy-Cope-omlægning

Oxy-Cope-omlægningen tilføjes en hydroxylgruppe ved C3 og danner en enal eller enon efter keto-enol-tautomerisme af den mellemliggende enol:

Carroll-omlægning

Carroll-omlægningen er en omlægningsreaktion i organisk kemi og indebærer omdannelse af en β-keto allylester til en α-allyl-β-ketocarboxylsyre. Denne organiske reaktion kan efterfølges af decarboxylering, og det endelige produkt er en γ,δ-allylketon. Carroll-omlægningen er en tilpasning af Claisen-omlægningen og er i realiteten en decarboxylativ allylation.

Fischer Indol-syntese

Fischer-indolsyntesen er en kemisk reaktion, der producerer den aromatiske heterocykel indol fra en (substitueret) phenylhydrazin og en aldehyd eller keton under sure forhold. Reaktionen blev opdaget i 1883 af Hermann Emil Fischer.

Valget af syrekatalysator er meget vigtigt. Blandt de vellykkede syrekatalysatorer kan nævnes: Bronsted-syrer som HCl, H₂SO₄ , polyphosphorsyre og p-toluensulfonsyre. Lewis-syrer som bor-trifluorid, zinkchlorid, jernchlorid og aluminiumchlorid er også nyttige katalysatorer.

Der er blevet offentliggjort flere anmeldelser.

[5,5] Skift

I lighed med [3,3]-forskydninger forudsiger Woodward-Hoffman-reglerne, at [5,5]-sigmatropiske forskydninger vil foregå suprafacielt, Huckel-topologiens overgangstilstand. Disse reaktioner er sjældnere end [3,3]-sigmatropiske forskydninger, men dette skyldes hovedsagelig, at molekyler, der kan gennemgå [5,5]-forskydninger, er sjældnere end molekyler, der kan gennemgå [3,3]-forskydninger.

Omlægning af gåture

Migrationen af en tosidig gruppe, såsom O, S, NR eller CR₂ , som er en del af en treleddet ring i et bicyklisk molekyle, betegnes almindeligvis som en walk-omlægning. Dette kan formelt karakteriseres i henhold til Woodward-Hofmann-reglerne som værende en (1, n) sigmatropisk forskydning. Et eksempel på en sådan omlægning er forskydning af substituenter på tropilidener (1,3,5-cycloheptatriener). Ved opvarmning gennemgår pi-systemet en elektrocyklisk ringlukning og danner bicycle[4,1,0]heptadien (norcaradien). Derefter følger et [1,5]-alkylskifte og en elektrocyklisk ringåbning.

Ved at gå gennem et [1,5]-skifte forventes det, at omlægningen af norcaradiener foregår suprafacielt med bevarelse af stereokemien. Eksperimentelle observationer viser imidlertid, at 1,5-skiftet af norcaradiener foregår antarafacielt. Teoretiske beregninger viste, at [1,5]-skiftet er en diradikal proces, men uden at involvere nogen diradikale minima på den potentielle energioverflade.

Relaterede sider

• 2,3-sigmatropisk omlægning
• NIH-skift
• Grænsepunkts teori om molekylære orbitaler
• Woodward-Hoffmann-regler