Pericyklisk reaktion
I organisk kemi er en pericyklisk reaktion en type kemisk reaktion mellem organiske forbindelser. I tilfælde af pericykliske reaktioner er molekylets overgangstilstand en ring (har en cyklisk geometri), og reaktionen forløber i en samordnet proces. Pericykliske reaktioner er normalt omlægningsreaktioner. De vigtigste grupper af pericykliske reaktioner er:
- Elektrocykliske reaktioner
- Cycloadditioner
- Sigmatropiske reaktioner
- Gruppetransferreaktioner
- Cheletropiske reaktioner
- Dyotrope reaktioner
Generelt er pericykliske reaktioner ligevægtsprocesser. Det er dog muligt at skubbe reaktionen i den ene retning, hvis produktet befinder sig på et betydeligt lavere energiniveau. Dette er at anvende Le Chateliers princip på en reaktion, der involverer et enkelt molekyle.
Mange pericykliske reaktioner har lignende trinvise radikale processer forbundet med dem. Kemikere er uenige om, hvorvidt nogle reaktioner er pericykliske reaktioner. Det er f.eks. ikke endeligt kendt, om [2+2]-cycloadditionsmekanismen er samordnet (eller om den kan afhænge af det reaktive system). Mange pericykliske reaktioner har lignende reaktioner, der er metalkatalyserede. Men disse metalkatalyserede reaktioner er heller ikke rigtig pericykliske. Metalkatalysatorerne stabiliserer reaktionsintermediaterne. Reaktionen er altså ikke koncertificeret, men snarere metalstabiliseret.
En stor fotoinduceret hydrogen-sigmatropisk forskydning blev udnyttet i en corrin-syntese udført af Albert Eschenmoser, der indeholdt et 16π-system.
På grund af princippet om mikroskopisk reversibilitet er der et parallelt sæt af "retro" pericykliske reaktioner, som udfører den omvendte reaktion.
Pericykliske reaktioner i biokemi
Pericykliske reaktioner forekommer også i flere biologiske processer:
- Claisen-omlægning af chorismat til præfenat i næsten alle prototrofe organismer.
- [1,5]-sigmatropisk skift, når precorrin-8x omdannes til hydrogenobyrinsyre
- ikke-enzymatisk, fotokemisk elektrocyklisk ringåbning og et (1,7) sigmatropisk hydridskifte i D-vitamin-syntese.
- en omdannelse af isochorismat til salicylat og pyruvat i en katalyseret, ægte pericyklisk reaktion.
Relaterede sider
Spørgsmål og svar
Q: Hvad er en pericyklisk reaktion?
A: En pericyklisk reaktion er en type kemisk reaktion mellem organiske forbindelser, hvor molekylets overgangstilstand har en cyklisk geometri, og hvor reaktionen forløber på en samordnet måde.
Sp: Hvad er nogle eksempler på pericykliske reaktioner?
Svar: Eksempler på pericykliske reaktioner omfatter elektrocykliske reaktioner, cycloadditioner, sigmatropiske reaktioner, gruppetransferreaktioner, cheletropiske reaktioner og dyotropiske reaktioner.
Spørgsmål: Er pericykliske reaktioner ligevægtsprocesser?
A: Ja, generelt er pericykliske reaktioner ligevægtsprocesser. Det er dog muligt at skubbe reaktionen i den ene retning, hvis produktet befinder sig på et betydeligt lavere energiniveau ved at anvende Le Chateliers princip på et enkelt molekyle.
Spørgsmål: Er nogle kemikere uenige om, hvorvidt visse typer kemiske reaktioner betragtes som pericykliske?
Svar: Ja, nogle kemikere er uenige om, hvorvidt visse typer kemiske reaktioner som f.eks. [2+2]-cycloadditionsmekanismer er koncerterede eller kan afhænge af det reaktive system.
Spørgsmål: Bliver metalkatalyserede versioner af de samme typer kemiske reaktioner også betragtet som "pericykliske"?
Svar: Nej, metalkatalyserede versioner af de samme typer kemiske reaktioner anses ikke for at være "pericykliske", fordi de involverer metalkatalysatorer, der stabiliserer reaktionsintermediaterne, snarere end at være samordnede processer.
Spørgsmål: Findes der et eksempel, hvor et stort fotoinduceret hydrogen-sigmatropisk skift er blevet udnyttet i corrinsyntese?
Svar: Ja, Albert Eschenmoser foretog corrinsyntese med et 16π-system ved hjælp af denne type forskydning.
Spørgsmål: Findes der parallelle sæt til "retro" periycyclc reationer, der udfører omvendte handlinger?
Svar: Ja, på grund af den mikroskopiske reversibilitet findes der parallelle sæt for "retro"-periycyclc reationer, der udfører omvendte handlinger i forhold til de ovenfor nævnte.
