Elektrocyklisk reaktion
I organisk kemi er en elektrocyklisk reaktion en type pericyklisk omlægningsreaktion. Reaktionen er elektrocyklisk, hvis resultatet er, at en pi-binding bliver til en sigma-binding eller en sigma-binding bliver til en pi-binding. Elektrocykliske reaktioner har følgende egenskaber til fælles:
- elektrocykliske reaktioner drives af lys (fotoinduceret) eller varme (termisk)
- reaktionsmåden bestemmes af antallet af pi-elektroner i den del, der har flest pi-bindinger
- en elektrocyklisk reaktion kan lukke en ring (elektrocyklisering) eller åbne en ring
- stereospecifiteten bestemmes af en konrotatorisk eller disrotatorisk overgangstilstandsdannelse som forudsagt af Woodward-Hoffmann-reglerne.
Torquoselektiviteten i en elektrocyklisk reaktion henviser til den retning, som substituenterne roterer. F.eks. kan substituenterne i en reaktion, der er konrotatorisk, stadig rotere i to retninger. Det giver en blanding af to produkter, der er spejlbilledet af hinanden (enantiomeriske produkter). En reaktion, der er torquoselektiv, begrænser en af disse rotationsretninger (delvist eller fuldstændigt) for at fremstille et produkt i enantiomeroverskud (hvor den ene stereoisomer fremstilles i langt højere grad end den anden).
Kemikere er interesserede i elektrocykliske reaktioner, fordi molekylernes geometri bekræfter en række forudsigelser, som teoretiske kemikere har lavet. De bekræfter bevarelsen af den molekylære orbitalsymmetri.
Nazarov-cykliseringsreaktionen er en elektrocyklisk reaktion, der lukker en ring. Den omdanner divinylketoner til cyclopentenoner. (Den blev opdaget af Ivan Nikolaevich Nazarov (1906-1957).)
Et eksempel er den termiske ringåbningsreaktion af 3,4-dimethylcyclobuten. Cis-isomeren giver kun cis,trans-2,4-hexadien. Men trans-isomeren giver trans,trans-dien:
Grænse-orbitalmetoden forklarer, hvordan denne reaktion fungerer. Sigma-bindingen i reaktanten åbnes på en sådan måde, at de resulterende p-orbitaler har samme symmetri som den højest besatte molekylære orbital (HOMO) i produktet (et butadien). Dette kan kun ske ved en konrotatorisk ringåbning, der resulterer i modsat fortegn for de to lober i de knækkede ender af ringen. (En disrotatorisk ringåbning ville danne en antibinding.) Følgende diagram viser dette:
Resultatets stereospecificitet afhænger af, om reaktionen foregår gennem en konrotatorisk eller disrotatorisk proces.
Woodward-Hoffman-regler
Woodward-Hoffmann-reglerne omhandler bevarelse af orbitalsymmetri i elektrocykliske reaktioner.
Korrelationsdiagrammer forbinder reaktantens molekylorbitaler med produktets molekylorbitaler med samme symmetri. Der kan tegnes korrelationsdiagrammer for de to processer.
Disse korrelationsdiagrammer viser, at kun en konrotatorisk ringåbning af 3,4-dimethylcyclobuten er "symmetrisk tilladt", mens kun en disrotatorisk ringåbning af 5,6-dimethylcyclohexa-1,3-dien er "symmetrisk tilladt". Dette skyldes, at kun i disse tilfælde vil der forekomme maksimal orbitaloverlapning i overgangstilstanden. Desuden vil det dannede produkt være i grundtilstand og ikke i en exciteret tilstand.
Grænseorienteret molekylær orbitalteori
Frontier Molecular Orbital Theory forudsiger, at sigma-bindingen i ringen vil åbne sig på en sådan måde, at de resulterende p-orbitaler vil have den samme symmetri som produktets HOMO.
Ovenstående diagram viser to eksempler. For 5,6-dimethylcyclohexa-1,3-dien (øverste række i diagrammet) ville kun en disrotatorisk tilstand resultere i p-orbitaler med samme symmetri som HOMO for hexatrien. De to p-orbitaler roterer i modsatte retninger. For 3,4-dimethylcyclobuten (nederste række i diagrammet) ville kun en konrotatorisk tilstand resultere i p-orbitaler med samme symmetri som butadienets HOMO. P-oribalerne roterer i samme retning.
Elektrocykliseringer i exciteret tilstand
Lys kan flytte en elektron op til en exciteret tilstand, der besætter en højere orbital. Den exciterede elektron vil indtage LUMO-området, som har et højere energiniveau end elektronens gamle orbital. Hvis lys åbner ringen af 3,4-dimethylcyclobuten, vil den resulterende elektrocyklisering ske ved en disrotatorisk tilstand i stedet for en konrotatorisk tilstand. Korrelationsdiagrammet for den tilladte ringåbningsreaktion i den tilladte exciterede tilstand viser hvorfor:
Kun en disrotatorisk tilstand, hvor symmetri omkring et refleksionsplan opretholdes under hele reaktionen, ville resultere i maksimal orbitaloverlapning i overgangstilstanden. Dette ville også igen resultere i dannelsen af et produkt, der befinder sig i en exciteret tilstand med en stabilitet, der er sammenlignelig med den exciterede tilstand i den reagerende forbindelse.
Elektrocykliske reaktioner i biologiske systemer
Elektrocykliske reaktioner forekommer hyppigt i naturen. En af de mest almindelige reaktioner af denne art i naturen er biosyntesen af vitamin D3.
Det første trin indebærer, at lys åbner ringen af 7-dehydrocholesterol for at danne præ-vitamin D3. Dette er en fotokemisk induceret konrotatorisk elektrocyklisk reaktion. Det andet trin er et [1,7]-hydridskifte til fremstilling af vitamin D3.
Et andet eksempel er den foreslåede biosyntese af aranotin, et oxepin, der findes i naturen, og dets beslægtede forbindelser.
Phenylalanin anvendes til fremstilling af diketopiperazin (ikke vist). Derefter epoxiderer enzymer diketopiperazin for at fremstille arenoxid. Dette gennemgår en 6π disrotatorisk ringåbningselektrocykliseringsreaktion for at fremstille det ucykliserede oxepin. Efter endnu en epoxidering af ringen angriber det nærliggende nukleofile nitrogen det elektrofilt kulstof, hvorved der dannes en femledet ring. Det resulterende ringsystem er et almindeligt ringsystem, der findes i aranotin og beslægtede forbindelser.
Benzonorcaradien-diterpenoidet (A) blev omdannet til benzocycloheptatrien-diterpenoidet isosalvipuberlin (B) ved kogning af en methylenchloridopløsning. Denne omdannelse kan opfattes som en disrotatorisk elektrocyklisk reaktion efterfulgt af to suprafaciale 1,5-sigmatropiske hydrogenforskydninger, som vist nedenfor:
Anvendelsesområde
Et eksempel på en elektrocyklisk reaktion er den konrotatoriske termiske ringåbning af benzocyclobutan. Reaktionsproduktet er et meget ustabilt ortho-chinodimethan. Dette molekyle kan indfanges i en endoaddition med en stærk dienofil, f.eks. maleinsyreanhydrid, til Diels-Alder-adduktet. Det kemiske udbytte af ringåbningen af benzocyclobutan, der er vist i skema 2, afhænger af substituenten R's art. Med et reaktionsopløsningsmiddel som toluen og en reaktionstemperatur på 110 °C stiger udbyttet fra methyl til isobutylmethyl til trimethylsilylmethyl. Den øgede reaktionshastighed for trimethylsilylforbindelsen kan forklares ved hyperkonjugering af silicium, da βC-Si-bindingen svækker cyclobutan-C-C-bindingen ved at afgive elektroner.
En biomimetisk elektrocyklisk kaskadereaktion blev opdaget i forbindelse med isolering og syntese af visse endiandriske syrer:
Spørgsmål og svar
Q: Hvad er en elektrocyklisk reaktion?
A: En elektrocyklisk reaktion er en type pericyklisk omlægningsreaktion, hvor resultatet er, at en pi-binding bliver til en sigma-binding eller en sigma-binding bliver til en pi-binding.
Sp: Hvordan drives elektrocykliske reaktioner?
Svar: Elektrocykliske reaktioner drives af lys (fotoinduceret) eller varme (termisk).
Spørgsmål: Hvordan påvirker antallet af pi-elektroner en elektrocyklisk reaktion?
Svar: Antallet af pi-elektroner påvirker reaktionsmåden i en elektrocyklisk reaktion.
Spørgsmål: Hvad sker der under en elektrocykliseringsproces?
Svar: Under en elektrocykliseringsproces kan en ring lukkes.
Spørgsmål: Hvad bestemmer stereospecifiteten i en elektrocyklisk reaktion?
Svar: Stereospecifiteten i en elektrocyklisk reaktion bestemmes af en konrotatorisk eller disrotatorisk dannelse af en overgangstilstand som forudsagt af Woodward-Hoffmann-reglerne.
Sp: Hvad er torquoselektivitet i forbindelse med en elektrocyklisk reaktion?
Svar: Torquoselektivitet henviser til den retning, som substituenterne roterer under en elektrocyklisk reaktion, som kan give enantiomerprodukter, hvis den forløber gennem en konrotatorisk proces, og et enantiomeroverskud, hvis den forløber gennem en torquoselektiv proces.
Spørgsmål: Hvilket eksempel illustrerer, hvordan frontier-orbitalmetoden forklarer, hvordan dette fungerer?
Svar: Den termiske ringåbningsreaktion af 3,4-dimethylcyclobuten er et eksempel, der illustrerer, hvordan frontier-orbitalmetoden forklarer, hvordan dette fungerer. Sigma-bindingen åbnes på en sådan måde, at de resulterende p-orbitaler har samme symmetri som den højest besatte molekylære orbital (HOMO) i produktet (et butadien). Dette sker kun ved konrotatorisk ringåbning, som resulterer i modsat fortegn for de to lober ved ringens knækkede ender, mens disrotatorisk ville danne en antibinding.
