Molekylære orbitaler (MO): Definition, opbygning og anvendelse

Ordet orbital blev første gang brugt på engelsk af Robert S. Mulliken. Den tyske fysiker Erwin Schrödinger skrev tidligere om MO'er. Schrödinger kaldte dem Eigenfunktion.

Fysikeren Max Born beskrev teorien bag molekylære orbitaler i 1926. I dag er den kendt som Borns regel og er en del af den københavnske fortolkning af kvantemekanikken. Da teorien oprindeligt blev foreslået, var den ikke i overensstemmelse med Niels Bohrs atommodel. Bohrs model beskrev elektroner som "kredsende" om atomkernen, idet de bevægede sig rundt i cirkler. Men Born-modellen vandt efterhånden populær støtte, fordi den kunne beskrive elektronernes placering i molekyler og forklarede en række tidligere uforklarlige kemiske reaktioner.

Atomorbitaler forudsiger placeringen af en elektron i et atom. Molekylære orbitaler opstår, når atomorbitaler bringes sammen. En molekylær orbital kan give oplysninger om et molekyls elektronkonfiguration. Elektronkonfigurationen er den mest sandsynlige position og energien for en (eller et par af) elektron(er). For det meste repræsenteres en MO som en lineær kombination af atomorbitaler (LCAO-MO-metoden), især ved tilnærmet brug. Det betyder, at kemikere antager, at chancen for, at en elektron befinder sig et hvilket som helst sted i molekylet, er summen af sandsynlighederne for, at elektronen befinder sig der på grundlag af de enkelte atomorbitaler. LCAO-MO er en enkel model for bindinger i molekyler og er vigtig for studiet af molekylorbitalteori.

Teoretiske kemikere bruger computere til at beregne MO'erne for forskellige molekyler (både reelle og imaginære). Computeren kan tegne grafer over "skyen" for at vise, hvor sandsynligt det er, at elektronen vil være i et bestemt område. Computerne kan også give oplysninger om molekylets fysiske egenskaber. De kan også sige, hvor meget energi der kræves for at danne molekylet. Dette hjælper kemikere med at sige, om nogle små molekyler kan kombineres til større molekyler.

De fleste af de nuværende metoder til beregningskemi begynder med at beregne MO'erne for et system. Hver MO's elektriske felt genereres af alle atomernes kerner og en gennemsnitlig fordeling af de andre elektroner.

At forstå MO'er svarer til at vide, hvor hver enkelt medarbejder befinder sig i et stort byggemarked (uden at kigge ind i butikken). En analytiker kender antallet af medarbejdere i butikken og hver enkelt medarbejders afdeling. Han ved også, at de ansatte ikke træder hinanden over tæerne, og at de ansatte står i gangen i stedet for på hylderne med varerne. Medarbejderne forlader deres egen afdeling for at hjælpe kunderne med at finde varer i andre afdelinger eller for at kontrollere lagerbeholdningen. En analytiker, der angiver alle medarbejdernes placering i butikken på et bestemt tidspunkt uden at se ind i butikken, er som en kemiker, der beregner et molekyls MO'er. Ligesom MOs ikke kan fortælle den nøjagtige placering af hver enkelt elektron, er den nøjagtige placering af hver enkelt medarbejder ikke kendt. En MO, der har et nodalplan, svarer til den konklusion, at de ansatte går ned ad gangene og ikke gennem hylderne. Selv om elektroner bidrager fra et bestemt atom, fylder elektronen en MO uden hensyn til dens kildeatom. Det svarer til, at en medarbejder forlader sin afdeling for at gå et andet sted i butikken i løbet af dagen. Så en MO er en ufuldstændig beskrivelse af en elektron, ligesom analytikerens beregninger om den usynlige butik er et ufuldstændigt gæt om medarbejdernes placering.

Teoretiske kemikere har opfundet regler til beregning af MO'er. Disse regler stammer fra en forståelse af kvantemekanikken. Kvantemekanikken hjælper kemikere med at bruge fysikkens oplysninger om elektroner til at regne ud, hvordan elektronerne opfører sig i molekyler. Molekylære orbitaler dannes på baggrund af "tilladte" vekselvirkninger mellem atomorbitaler. (Interaktionerne er "tilladte", hvis atomorbitalernes symmetrier (bestemt ud fra gruppeteori) er forenelige med hinanden). Kemikere studerer atomorbitalernes interaktioner. Disse interaktioner kommer fra overlapningen (et mål for hvor godt to orbitaler interagerer konstruktivt med hinanden) mellem to atomorbitaler. Overlapningen er vigtig, hvis atomorbitalerne ligger tæt på hinanden med hensyn til energi. Endelig skal antallet af MO'er i et molekyle være lig med antallet af atomorbitaler i de atomer, der samles for at danne molekylet.

Kemikere er nødt til at forstå MO'ernes geometri for at kunne diskutere molekylestruktur. LCMO-metoden (Linear combination of atomic orbitals molecular orbital) giver en grov, men god beskrivelse af MO'erne. I denne metode udtrykkes molekylorbitalerne som lineære kombinationer af alle atomorbitalerne for hvert atom i molekylet.

Lineære kombinationer af atomare orbitaler (LCAO)

Molekylære orbitaler blev først introduceret af Friedrich Hund og Robert S. Mulliken i 1927 og 1928.

Den lineære kombination af atomare orbitaler eller "LCAO"-approximation for molekylære orbitaler blev introduceret i 1929 af Sir John Lennard-Jones. Hans banebrydende artikel viste, hvordan man ud fra kvanteprincipper kunne udlede fluor- og oxygenmolekylernes elektroniske struktur. Denne kvalitative tilgang til molekylorbitalteori er en del af starten på den moderne kvantekemi.

Lineære kombinationer af atomorbitaler (LCAO) kan bruges til at gætte de molekylære orbitaler, der dannes, når molekylets atomer bindes sammen. I lighed med en atomorbital kan en Schrodinger-ligning, som beskriver en elektrons adfærd, også konstrueres for en molekylær orbital. Lineære kombinationer af atomorbitaler (summen og forskellen af atomernes bølgefunktioner) giver tilnærmelsesvis løsninger på de molekylære Schrodinger-ligninger. For simple diatomare molekyler er de bølgefunktioner, man får, matematisk repræsenteret ved ligningerne

Ψ = c_a ψ_a + c_b ψ_b

og

Ψ* = c_a ψ_a - c_b ψ_b

hvor Ψ og Ψ* er de molekylære bølgefunktioner for henholdsvis de bindende og antibindende molekylære orbitaler, ψ_a og ψ_b er de atomare bølgefunktioner fra henholdsvis atom a og b, og c_a og c_b er justerbare koefficienter. Disse koefficienter kan være positive eller negative, afhængigt af energierne og symmetrierne i de enkelte atomorbitaler. Efterhånden som de to atomer kommer tættere på hinanden, overlapper deres atomorbitaler hinanden og skaber områder med høj elektrontæthed. Der dannes således molekylære orbitaler mellem de to atomer. Atomerne holdes sammen af den elektrostatiske tiltrækning mellem de positivt ladede atomkerner og de negativt ladede elektroner, der besætter de bindende molekylære orbitaler.

Bindende, antibindende og ikke-bundende MO'er

Når atomorbitaler interagerer, kan den resulterende molekylære orbital være af tre typer: bindingsorbital, antibindingsorbital eller ikke-bindingsorbital.

Obligatoriske metoder:

• Bindingsvekselvirkninger mellem atomorbitaler er konstruktive (i fase) vekselvirkninger.
• Bindingsmålinger har en lavere energi end de atomorbitaler, der kombineres for at skabe dem.

Antibonding MO'er:

• Antibindende vekselvirkninger mellem atomorbitaler er destruktive (ude af fase) vekselvirkninger.
• Antibindende MO'er har en højere energi end de atomare orbitaler, der kombineres for at skabe dem.

Ikke-bundene MO'er:

• Ikke-bundende MO'er er resultatet af manglende interaktion mellem atomorbitaler på grund af manglende kompatible symmetrier.
• Ikke-bundende MO'er vil have samme energi som atomorbitalerne for et af atomerne i molekylet.

HOMO og LUMO

Hver molekylær orbital har sit eget energiniveau. Kemikere sorterer MO'erne efter energiniveauer. Kemikere antager, at elektronerne vil fylde de MO'er på det laveste energiniveau først. Hvis et molekyle f.eks. har elektroner til at fylde 15 orbitaler, vil de 15 MO'er med de laveste energiniveauer blive fyldt. Den 15. MO på listen vil blive kaldt "højeste besatte molekylære orbital" (HOMO), og den 16. MO på listen vil være "laveste ubesatte molekylære orbital" (LUMO). Forskellen mellem HOMO's energiniveau og LUMO's energiniveau kaldes båndgabet. Bandgabet kan undertiden tjene som et mål for molekylets excitabilitet: jo mindre energien er, jo lettere bliver det exciteret. Når elektronen bliver exciteret, vil den hoppe til et ubesat MO. Dette kan f.eks. hjælpe med at gætte, om noget vil afgive lys (luminescens).