Organometallisk kemi: Definition, eksempler og anvendelser
Organometallisk kemi: Få klar definition, centrale eksempler og praktiske anvendelser — fra tetraethylbly til methylcobalamin. Lær mere her.
Organometallisk kemi er studiet af kemiske forbindelser, der indeholder bindinger mellem kulstof og et metal. Den kombinerer aspekter af uorganisk kemi (studiet af bindinger uden kulstof) og organisk kemi (studiet af kulstofbindinger).
Eksempler på organometalliske forbindelser er tetraethylbly; det blev tidligere brugt som tilsætningsstof til brændstof (blyholdig benzin). Methylcobalamin (B-vitamin 12) er også en almindelig organometallisk forbindelse.
Definition og grundprincipper
Organometallisk kemi omfatter alle forbindelser hvor der er en direkte metal–kulstof-binding. Metal kan være alt fra hovedgruppelementer til overgangsmetaller. Feltet fokuserer både på struktur, reaktivitet og anvendelser af disse forbindelser. Mange reaktioner i moderne syntetisk kemi og industriel proceskemi bygger på mellemtrin, hvor metal er bundet til et organisk fragment.
Typer af metal–kulstof-bindinger
- Sigma-bindinger (M–C enkeltbindinger) som i alkyl- og arylmetalforbindelser.
- Pi-bindinger og koordinative interaktioner, fx alkener eller alkynes bundet til metal gennem π-komplekser.
- Haptiske bindinger beskrevet med η (eta) notation, fx ferrocene hvor cyklopentadienyl-ringen binder som η5.
- Metal–kulstof-karbonylkomplekser (CO-ligander) hvor kulstofet i CO indgår i metalbindingen og viser karakteristisk back-bonding.
Vigtige klasser og eksempler
- Grignard-reagenser (RMgX) og organolithium (RLi) — uundværlige i organisk syntese som nukleofile carbon-kilder.
- Organoplatinum- og organopalladium-forbindelser — centrale i kryds-koblingsreaktioner som Suzuki, Heck og Negishi.
- Metallocener (fx ferrocene) — stabile sandwich-komplekser, vigtige både i forskning og materialer.
- Metalcarbonyler (fx Fe(CO)5, Ni(CO)4) — nyttige både som reagenser og studieobjekter for elektronisk struktur.
- Toksiske eksempler: tetraethylbly (tidligere anti-knock-additiv) og methylkviksølv (MeHg) — begge er eksempler på organometalliske forbindelser med alvorlige sundheds- og miljøkonsekvenser.
Anvendelser
- Katalyse: Mange homogene og heterogene katalysatorer bygger på organometalliske mellemliggende stadier. Eksempler er hydroformylering, hydrogenation og polymerisation (Ziegler–Natta og metallocen-katalysatorer).
- Organisk syntese: Kryds-koblingsreaktioner (Pd-baserede) muliggør dannelse af C–C og C–heteroatom-bindinger effektivt og er fundamentale i lægemiddel- og materialefremstilling.
- Materialer: Organometalliske forbindelser anvendes til fremstilling af ledende polymerer, organometalliske rammer og som forstadier i kemi til nanopartikler.
- Biologi og medicin: Nogle vitaminer og enzymer indeholder metal–kulstof-bindinger (fx methylcobalamin i B12). Forskning i organometalliske lægemidler pågår også, selvom toksicitet er en vigtig overvejelse.
Reaktionsmønstre og mekanismer
Mange af de karakteristiske trin i organometallisk kemi er velbeskrevne mekanistisk:
- Oxidativ addition — atom eller gruppe føjes til metallet, og oxidationstallet øges.
- Reduktiv elimination — to ligander kobles sammen og frigives, samtidig med at metal reduceres.
- Migratory insertion — et ligandfragment indsættes i en metal–ligand-binding (fx CO indsættes i M–R).
- Transmetallering — overførsel af et organisk fragment mellem to metaller, vigtigt i kryds-koblinger.
Analytiske metoder og karakterisering
- NMR-spektroskopi (1H, 13C, 31P m.fl.) bruges til struktur- og reaktivitetstolkning.
- IR-spektroskopi er særlig nyttig for carbonylkomplekser (CO-strækninger giver information om elektronisk struktur).
- Massespektrometri og elementaranalyse
- X-ray krystallografi giver præcis bestemmelse af geometri og bindinger i faste prøver.
Sikkerhed og miljø
Organometalliske forbindelser kan være meget reaktive og i nogle tilfælde stærkt giftige eller miljøskadelige. Eksempler:
- Tetraethylbly — før brug i brændstof bidrog dette organometal til alvorlig miljø- og sundhedsskade; derfor er det i vid udstrækning udfaset.
- Methylkviksølv — bioakkumulerer i fødekæder og er ekstremt neurotoksisk.
- Reaktive reagenser som organolithium- og Grignard-forbindelser kan være pyrofære eller reagere voldsomt med vand og luft; de kræver inert håndtering (fx glovebox eller tørre reaktionsbetingelser).
Historie og perspektiv
Den moderne organometalliske kemi fik et betydeligt opsving efter opdagelsen af ferrocene i begyndelsen af 1950'erne. Siden da er området vokset og er i dag centralt for både grundforskning og industriel kemi. Fremtidige retninger inkluderer mere selektive og bæredygtige katalysatorer, udvikling af organometalliske materialer og bedre forståelse af biologiske metallo-organiske processer.
Samlet set er organometallisk kemi et tværfagligt felt, der forbinder teorier og metoder fra både organisk og uorganisk kemi for at skabe nye reaktioner, katalysatorer og materialer — men håndtering kræver også særlig opmærksomhed på sikkerhed og miljøpåvirkning.
n-Butyllithium, en organometallisk forbindelse. Fire lithiumatomer er vist med lilla i et tetraeder, og hvert lithiumatom er bundet til en butylgruppe (kulstof er sort, hydrogen er hvidt).
Organometalliske forbindelser
Organometalliske forbindelser er forbindelser, der har kemiske bindinger mellem et eller flere metalatomer og et eller flere kulstofatomer i en organylgruppe (en organisk ligand). De har præfikset "organo-" (f.eks. organopalladiumforbindelser). Organometalliske forbindelser omfatter undergrupper som metalloproteiner som f.eks. hæmoglobin.
Udtrykket "metalorganiske stoffer" henviser normalt til metalholdige forbindelser uden direkte metal-kulstof-bindinger, men som indeholder organiske ligander, der binder dem til en organisk forbindelse. Metal-beta-diketonater, alkoxider og dialkylamider tilhører denne klasse.
Ud over de traditionelle metaller danner elementer som bor, silicium, arsen og selen organometalliske forbindelser.
Koordinationsforbindelser med organiske ligander
Mange komplekser har koordinationsbindinger mellem et metal og organiske ligander. De organiske ligander binder ofte metallet gennem et heteroatom som f.eks. oxygen eller nitrogen, og i så fald kaldes sådanne forbindelser "koordinationsforbindelser".
Der findes mange organiske koordinationsforbindelser i naturen. F.eks. indeholder hæmoglobin og myoglobin et jerncenter, der er koordineret med nitrogenatomerne i en porfyrinring; magnesium er centrum i en klorinring i klorofyl. Området for sådanne uorganiske forbindelser er kendt som bioorganisk kemi. Methylcobalamin (en form for B-vitamin 12) med en kobolt-methylbinding er imidlertid et ægte organometallisk kompleks, et af de få kendte i biologien.
Struktur og egenskaber
Metal-kulstof-bindingen i organometalliske forbindelser er halvvejs mellem ionisk og kovalent. Organometalliske forbindelser med bindinger, der har karakterer mellem ioniske og kovalente, er meget vigtige i industrien. De er begge relativt stabile i opløsninger, men er ioniske nok til at kunne gennemgå reaktioner. To vigtige klasser er organolithium- og Grignard-reagenser.
Fe-metallet (rødt) binder to organiske ringe sammen. I ringstrukturerne repræsenterer hvert punkt et kulstofatom. Ferrocen har således 10 kulstofatomer, 5 i ringen over jern og 5 i ringen under jern.
Hæm-gruppen i hæmoglobin
Bruger
Organometallics finder praktisk anvendelse i støkiometriske og katalytiske processer, især processer, der involverer kulilte og alkenafledte polymerer. Al verdens polyethylen og polypropylen fremstilles med organometalliske katalysatorer. Eddikesyre fremstilles ved hjælp af metalcarbonylkatalysatorer i Monsanto-processen og Cativa-processen. Hovedparten af de syntetiske alkoholer, i hvert fald dem, der er større end ethanol, fremstilles ved hydrogenering af aldehyder, der stammer fra hydroformylering. På samme måde anvendes Wacker-processen til oxidation af ethylen til acetaldehyd.
Organomettalier er stærkt basiske og stærkt reducerende. De katalyserer mange polymerisationsreaktioner. De er også nyttige i stoikiometrisk henseende.
Organometalliske forbindelser kan findes i miljøet. Miljøforkæmpere er bekymrede over organiske bly- og kviksølvforbindelser. De er giftige farer.
Der forskes i øjeblikket i organometallisk katalyse. Energikrisen har skabt en øget interesse for mere effektive måder at arbejde med de resterende fossile brændstoffer, vi har tilbage. Mange er enige om, at det er sikrere for miljøet og politisk klogt at mindske olieafhængigheden. Den nye interesse for "grønne" teknologier har også bidraget til at øge forskningen. Der findes mange eksempler på organometallisk forskning i den petrokemiske og farmaceutiske industri. Nogle af de nuværende metoder til kemisk produktion er spildfulde og producerer giftigt affald, mens mange organometalliske katalysatorer lover at ændre dette.
Historie
Louis Claude Cadet syntetiserede methylarsenikforbindelser, der var beslægtet med cacodyl. William Christopher Zeise fremstillede platin-ethylenkomplekset. Edward Frankland opdagede dimethylzink. Ludwig Mond opdagede Ni(CO)4 . Victor Grignard arbejdede med organomagnesiumforbindelser. De rigelige og forskelligartede produkter fra kul og olie førte til Ziegler-Natta, Fischer-Tropsch og hydroformyleringskatalyse, hvor CO, H2 og alkener anvendes som råmaterialer og ligander.
For år tilbage blev tetraethylbly tilsat benzin som et antiklokkemiddel. Da bly er giftigt, anvendes det ikke længere i benzin. I stedet tilsættes der nu andre organometalliske forbindelser som ferrocen og methylcyclopentadienylmangan-tricarbonyl (MMT) til benzin for at forhindre bankning.
Nobelprisen i 1973 til Ernst Fischer og Geoffrey Wilkinson for deres arbejde med metallocener gjorde organometalkemi mere populær. I 2005 delte Yves Chauvin, Robert H. Grubbs og Richard R. Schrock Nobelprisen for metalkatalyseret olefinmetatese.
Organometallisk kemi tidslinje
- 1760 Louis Claude Cadet de Gassicourt undersøger trykfarver baseret på kobaltsalte og isolerer Cacodyl fra koboltmineral indeholdende arsenik
- 1827 Zeises salt er det første platin/olefin-kompleks
- 1848 Edward Frankland opdager diethylzink
- 1863 Charles Friedel og James Crafts fremstiller organochlorsilaner
- 1890 Ludwig Mond opdager nikkelcarbonyl
- 1899 Introduktion af Grignard-reaktionen
- 1900 Paul Sabatier arbejder på hydrogenering af organiske forbindelser med metalkatalysatorer. Hydrogenering af fedtstoffer giver startskuddet til fremskridt i fødevareindustrien, se margarine
- 1909 Paul Ehrlich introducerer Salvarsan til behandling af syfilis, en tidlig arsenikbaseret organometallisk forbindelse
- 1912 Nobelpris Victor Grignard og Paul Sabatier
- 1930 Henry Gilman arbejder på lithiumkuprater, se Gilman-reagens
- 1951 Ferrocen bliver opdaget
- 1963 Nobelpris til Karl Ziegler og Giulio Natta for Ziegler-Natta-katalysatoren
- 1965 Opdagelse af cyclobutadieneiron-tricarbonyl
- 1968 Heck-reaktion
- 1973 Nobelpris Geoffrey Wilkinson og Ernst Otto Fischer om sandwichforbindelser
- 1981 Nobelpris Roald Hoffmann og Kenichi Fukui om det isolobale princip
- 2005 Nobelpris Yves Chauvin, Robert Grubbs og Richard R. Schrock for metalkatalyseret alkenmetatese
- 2010 Nobelpris Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki for deres arbejde med palladiumkatalyserede koblingsreaktioner i organisk syntese.
Relaterede sider
- Chelation
Søge