Monsanto-processen: Karbonylering af methanol til eddikesyre
Monsanto-processen: effektiv karbonylering af methanol til eddikesyre med høj selektivitet — historie, katalysatorer, driftbetingelser og overblik over moderne alternativer
Monsanto-processen er en industriel metode til at fremstille eddikesyre ved karbonylering af methanol. Den foregår ved højt tryk (typisk 30–60 atm) og moderate temperaturer (ca. 150–200 °C) og giver en meget høj selektivitet (>99 %). Processen benytter et homogent katalysatorsystem baseret på rhodium med iodid som promoter og blev udviklet i 1960 (med tidlige bidrag fra tyske kemikere hos BASF); en videreudviklet rhodium-baseret version blev indført af kemikere hos Monsanto i 1966. I dag er den ofte erstattet af den lignende, men mere økonomiske og miljøvenlige Cativa-proces (et iridiumbaseret system udviklet af BP Chemicals Ltd), men Monsanto-processen var afgørende for kommercialiseringen af methanolkarbonylering.
Mekanisme (oversigt)
Den kemiske omdannelse kan forenklet beskrives ved den samlede reaktion:
CH3OH + CO → CH3COOH
I praksis sker omdannelsen via methyliodid (CH3I) som reaktiv mellemprodukt og en rhodium-katalyseret katalytisk cyklus. Hovedtrinene er:
- Dannelsen af methyliodid fra methanol og iodid/HI.
- Oxidativ additon af CH3I til den aktive rhodium(I)-art, hvilket danner en methylrhodium(III)-kompleks.
- CO-migratorisk insertion i Rh–C-bindingen, hvilket danner en acylrhodium-kompleks.
- Reduktiv elimination eller reaktion med iodid, der frigiver acetyliodid (CH3COI).
- Acetyliodid hydrolyserer eller reagerer med methanol til eddikesyre, samtidig med at CH3I regenereres og katalysatoren genindføres i cyklussen.
Betingelser og katalysator
Kernen i Monsanto-processen er et homogent rhodiumkompleks sammen med iodid (ofte som methyliodid/HI som promoter). Katalysatoren er effektiv og giver høje omdannelser ved de nævnte tryk og temperaturer. Fordi rhodium er en ædelmetallelement og forholdsvis dyrt, genbrug og tilbagevinding af katalysatoren er væsentligt i industrien.
Fordele og ulemper
- Fordele: Meget høj selektivitet til eddikesyre, velbeskrevet katalytisk cyklus og pålidelig teknologi ved stor skala.
- Ulemper: Kræver ædelmetal (rhodium), anvender iodid/methyliodid som promoter (korrosivt og toksisk), og medfører dermed krav om korrosionsbestandigt udstyr og håndteringsforanstaltninger. Desuden er driftsomkostninger relateret til katalysator og iodid betydelige.
Historie og Cativa-erstatning
Efter den oprindelige udvikling var Monsanto-processen i vid udstrækning anvendt kommercielt. Senere udviklede BP Chemicals Ltd den såkaldte Cativa-proces, et iridiumbaseret katalysatorsystem, som gav flere fordele: lavere behov for vand og methyliodid, mindre korrosion og ofte lavere omkostninger ved storskala produktion. Af den grund er Cativa i dag foretrukket i mange nye anlæg, og Monsanto-processen anvendes i mindre omfang.
Sikkerhed og miljø
Processen kræver håndtering af giftige og korroderende stoffer (fx methyliodid og hydriodsyre) samt brug af ædle metaller. Disse faktorer stiller krav til sikker drift, tæt udstyr og effektiv tilbagevinding af katalysatoren og iodid for at minimere miljøpåvirkning og omkostninger.
Sammenfattende var Monsanto-processen et vigtigt gennembrud for industriel fremstilling af eddikesyre, men er i mange tilfælde blevet afløst af den mere effektive og miljøvenlige Cativa-proces.
Katalytisk cyklus
Processen består af flere trin, som gentages for at genskabe katalysatoren:
Den katalytisk aktive art er anionen cis-[Rh(CO)2 I2 ]− (1). Det er vist, at den katalytiske cyklus omfatter seks trin, hvoraf to ikke involverer rhodium: omdannelse af methanol til methyljodid og hydrolyse af acetyljodid til eddikesyre. (Disse trin er i midten af ovenstående diagram.) Det første organometalliske trin er den oxidative addition af methyliodid til cis-[Rh(CO)2 I2 ]− for at danne den hexakoordinerede art [(CH3 )Rh(CO)2 I3 ]− (2). Denne anion omdannes hurtigt ved migration af en methylgruppe til carbonylliganden, hvorved det pentakoordinerede acetylkompleks [(CH3 CO)Rh(CO)I3 ]− (3) dannes. Dette femkoordinerede kompleks reagerer derefter med carbonmonoxid for at danne det sekskoordinerede dicarbonylkompleks. (4) Dette nedbrydes ved reduktiv eliminering for at danne acetyljodid (CH3 COI) og regenerere den aktive form af katalysatoren. Acetyljodid hydrolyseres derefter til eddikesyre.
Reaktionsmekanismen er af første orden med hensyn til methyljodid og katalysatoren (1). Det er derfor blevet foreslået, at det hastighedsbestemmende trin i den katalytiske cyklus er den oxidative addition af methyljodid til katalysatoren (1). Kemikerne mener, at dette sker ved, at rhodiumcentret foretager et nukleofilt angreb på methyljodidets kulstof.
Tennessee Eastman eddikesyreanhydrid-processen
Monsantos proces til fremstilling af eddikesyre inspirerede kemikere til at opfinde en metode til at fremstille eddikesyreanhydrid. Det fremstilles ved carbonylering af methylacetat.
CH3 CO2 CH3 + CO → (CH3 CO)2 O
I denne proces omdanner lithiumjodid methylacetat til lithiumacetat og methylimodid, som igen gennem carbonylering danner acetyliodid. Acetyliodid reagerer med acetatsalte eller eddikesyre for at give produktet. Rhodiumjodider og lithiumsalte anvendes som katalysatorer. Da eddikesyreanhydrid ikke er stabilt i vand, foregår omdannelsen under vandfrie (vandfri) forhold i modsætning til Monsantos eddikesyresyntese.
Søge