Konrotatorisk og disrotatorisk: Elektrocykliske reaktioner og Woodward–Hoffmann
Lær konrotatorisk vs disrotatorisk mekanik i elektrocykliske reaktioner — forstå Woodward–Hoffmann-reglerne, orbital-symmetri og stereokemi med klare eksempler.
Disse udtryk beskriver to klasser af en elektrocyklisk reaktion (en type organisk kemisk reaktion). I en konrotatorisk proces bevæger substituenterne i enderne af et konjugeret dobbeltbindingssystem sig i samme retning (enten med eller mod uret) under ringåbning eller ringlukning. I en disrotatorisk proces bevæger enderne sig i modsatte retninger. Denne forskel i rotationsretning bestemmer den stereokemiske udgang (hvordan substituenterne ender med at pege i det lukkede cyklohexen- eller tilsvarende produkt).
Reglen for hvilken tilstand (konrotatorisk eller disrotatorisk) der er stereokemisk favoriseret afhænger af antallet af pi-elektroner og om reaktionen er termisk eller fotokemisk. Kort fortalt gælder:
- Termisk: systemer med 4n + 2 pi-elektroner (n helt tal) går typisk via en disrotatorisk vej; systemer med 4n pi-elektroner går via en konrotatorisk vej.
- Fotokemisk (exciteret tilstand): reglerne er omvendt: 4n + 2 → konrotatorisk, 4n → disrotatorisk.
Baggrunden for disse regler er bevarelse af orbitalsymmetri og antallet af faseændringer i den højest besatte molekylære orbital (HOMO) ved reaktionens overgangstilstand. Ved termiske reaktioner er det HOMO i grundtilstanden, hvis faser og nodeplacering bestemmer, hvordan pi-orbitalernes ender skal rotere for at opnå en konstruktiv overlapning og dermed danne den nye sigma-binding. Ved fotokemiske reaktioner ændres elektronbesætningen i de laveste tomme og højeste besatte orbitaler (pga. eksitation), og det ændrer hvilken rotationsretning der giver et symmetri-kompatibelt overlap.
Et konkret eksempel er omdannelsen af trans–cis–trans-2,4,6-oktatrien til cis-dimethylcyclohexadien (øverst i figuren). Orbitalmekanikken i denne seks-elektroners (6 π = 4n + 2) reaktion kræver en disrotatorisk tilstand: pi-orbitalernes faser i oktatriens HOMO er sådan, at de to terminale pi-orbitaler må bevæge sig i modsatte retninger for at få det rigtige symmetri-match med den dannede sigma-binding, som har den korrekte fasekombination til produktet.
Woodward–Hoffmann-tilgangen opsummerer disse observationer ved hjælp af Woodward-Hoffmann-reglerne, som udtrykker princippet om bevarelse af orbitalsymmetri. Reglerne kan anvendes ved at tegne korrelationsdiagrammer eller ved at analysere den topologiske fordeling af faser i HOMO (eller i excitationstilstandens relevante orbitaler) for at afgøre, om en given rotationsretning fører til konstruktiv overlapning (”allowed”) eller destruktiv overlapning (”forbudt”).
Yderligere vigtige pointer:
- Reglerne er stereospecifikke: samme startgeometri giver et veldefineret stereokemisk produkt (ikke en racemisk blanding), forudsat at der ikke sker fri rotation eller andre sideprocesser under reaktionen.
- Eksempler: termisk ringlukning af butadien (4 π) er konrotatorisk, mens termisk ringlukning af hexatrien (6 π) er disrotatorisk; ved fotokemisk aktivering byttes disse tendenser om.
- Det er nyttigt at analysere HOMO: hvis faserne ved terminalerne er ens, kræves typisk disrotatorisk bevægelse for at få fase-match i sigma-bindingen; hvis de er modfases, kræves konrotatorisk bevægelse.
- Woodward–Hoffmann-reglerne gælder generelt for pericykliske reaktioner (elektrocycliseringer, cykloadditioner, sigmatropiske omlejringer osv.) og forklarer, hvorfor nogle tilsyneladende symmetri-baserede reaktioner går hurtigt, mens andre er ”forbudte” eller kræver højere energi/alternativ mekanisme.
Disse principper har stor betydning i syntetisk organkemi, hvor man ønsker at kontrollere stereokemi ved ringlukninger og andre pericykliske omlejringer. Eksperimentelle observationer af stereokemien i produkter, kombineret med teoretiske orbitalanalyser, giver ofte klar bekræftelse af om en given reaktion forløber via konrotatorisk eller disrotatorisk vej.
Det følgende billede viser også forskellen mellem konrotatoriske og disrotatoriske reaktioner:
Konrotatoriske og disrotatoriske rotationsmåder, der hver viser to mulige rotationsretninger, der resulterer i par af enantiomerer for et generisk hexatriensystem.
Spørgsmål og svar
Spørgsmål: Hvad er en elektrocyklisk reaktion?
A: En elektrocyklisk reaktion er en type organisk kemisk reaktion, hvor et konjugeret dobbeltbindingssystem åbner eller lukker sig for at danne en ring.
Spørgsmål: Hvad er forskellen mellem konrotatoriske og disrotatoriske tilstande?
Svar: I en konrotatorisk tilstand bevæger de substituenter, der er placeret i enderne af et konjugeret dobbeltbindingssystem, sig i samme retning (med eller mod uret) under ringåbning eller ringlukning. I modsætning hertil bevæger de sig i modsat retning i en disrotatorisk tilstand.
Spørgsmål: Hvordan påvirker orbitalsymmetri disse reaktioner?
Svar: Der skal tages hensyn til reaktionens orbitalmekanik, når det skal bestemmes, om den følger konrotatoriske eller disrotatoriske regler. F.eks. er systemer, der indeholder 4n + 2 pi-elektroner, stereospecifikke og følger den konrotatoriske regel på grund af bevarelse af orbitalsymmetri i deres højest besatte molekylære orbitaler (HOMO). Systemer, der indeholder 4n pi-elektroner, viser den modsatte disrotatoriske tilstand. Dette gælder også for omlejringer af 4n + 2 pi-elektroner (hvor n er et helt tal), der drives af lys (fotoinduceret). Fotoinducerede omlejringer af systemer med 4n pi-elektroner (hvor antallet af elektroner er deleligt med 4) følger den disrotatoriske regel.
Sp: Hvad er Woodward-Hoffmann-reglerne?
Svar: Woodward-Hoffmann-reglerne opsummerer forskellige typer elektrocykliske reaktioner, og hvordan de påvirkes af faktorer såsom orbitalsymmetri og tilstedeværelse/fravær af lysenergi.
Sp: Hvad viser dette billede?
Svar: Billedet viser et eksempel på en omdannelse fra trans-cis-trans-2,4,6-oktatrien til cis-dimethylcyclohexadien og illustrerer, hvordan substituenterne bevæger sig forskelligt afhængigt af, om det følger konorotære eller disrorotære modus - henholdsvis med uret og mod uret, set oppefra.
Søge