Molekylær symmetri: Definition, gruppering og kemisk betydning

Fysikeren Hans Bethe brugte karakterer af punktgruppeoperationer i sit studie af ligandfeltteori i 1929. Eugene Wigner brugte gruppeteori til at forklare udvælgelsesreglerne i atomspektroskopi. De første karaktertabeller blev udarbejdet af László Tisza (1933) i forbindelse med vibrationsspektrer. Robert Mulliken var den første til at offentliggøre karaktertabeller på engelsk (1933). E. Bright Wilson brugte dem i 1934 til at forudsige symmetrien af vibrationsnormale tilstande. Det komplette sæt af 32 krystallografiske punktgrupper blev offentliggjort i 1936 af Rosenthal og Murphy.

Matematisk gruppeteori er blevet tilpasset til undersøgelse af symmetri i molekyler.

Elementer

Et molekyls symmetri kan beskrives ved hjælp af 5 typer symmetrielementer.

• Symmetriakse: en akse, omkring hvilken en rotation på 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {\tfrac {360^{{\circ }}}{n}}} resulterer i et molekyle, der ser identisk ud med molekylet før rotationen. Dette kaldes også en n-foldet rotationsakse og forkortes C _n. Eksempler er C'et ₂i vand og C'et ₃i ammoniak. Et molekyle kan have mere end én symmetriakse; den med det højeste n kaldes hovedaksen og får som konvention z-aksen i et kartesisk koordinatsystem.
• Symmetriplan: et refleksionsplan, hvorigennem en identisk kopi af det oprindelige molekyle er givet. Dette kaldes også et spejlplan og forkortes σ. Vand har to af dem: et i selve molekylets plan og et vinkelret (vinkelret på det) på molekylet. Et symmetriplan parallelt med hovedaksen betegnes som lodret (σ_v ) og et vinkelret på den vandret (σ_h ). Der findes en tredje type symmetriplan: hvis et lodret symmetriplan desuden skærer vinklen mellem to 2-dobbelt-rotationsakser vinkelret på hovedaksen, kaldes planen for dihedral (σ _d). Et symmetriplan kan også identificeres ved sin kartesiske orientering, f.eks. (xz) eller (yz).

• Symmetricenter eller inversionscenter, forkortet i. Et molekyle har et symmetricenter, når der for ethvert atom i molekylet findes et identisk atom diametralt modsat dette center i samme afstand fra det. Der kan være eller ikke være et atom i centret. Eksempler herpå er xenontetrafluorid (XeF₄), hvor inversionscentret befinder sig ved Xe-atomet, og benzen (C ₆H ₆), hvor inversionscentret befinder sig i midten af ringen.
• Rotations-refleksionsakse: en akse, omkring hvilken en rotation på 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} , efterfulgt af en refleksion i et plan vinkelret på den, efterlader molekylet uændret. Den kaldes også en ukorrekt rotationsakse med n-foldning og forkortes til S_n , hvor n nødvendigvis er lige. Eksempler findes i tetraedrisk siliciumtetrafluorid med tre S-akser og i ₄ethanens forskudte konformation med én S-akse.₆
• Identitet (også E), fra tysk "Einheit", der betyder enhed. Det kaldes "Identitet", fordi det er som tallet et (enhed) i multiplikation. (Når et tal ganges med et, er svaret det oprindelige tal.) Dette symmetrielement betyder ingen forandring. Ethvert molekyle har dette element. Identitetssymmetrielementet hjælper kemikere med at bruge matematisk gruppeteori.

Operationer

Hvert af de fem symmetrielementer har en symmetrioperation. Man bruger et caret-symbol (^) til at tale om operationen i stedet for om symmetrielementet. Ĉ er således_n et molekyls rotation omkring en akse, og Ê er identitetsoperationen. Et symmetrielement kan have mere end én symmetrioperation tilknyttet. Da C ₁svarer til E, S ₁til σ og S ₂til i, kan alle symmetrioperationer klassificeres som enten korrekte eller ukorrekte rotationer.

En punktgruppe er et sæt af symmetrioperationer, der udgør en matematisk gruppe, for hvilken mindst ét punkt forbliver fast under alle gruppens operationer. En krystallografisk punktgruppe er en punktgruppe, der arbejder med translationssymmetri i tre dimensioner. Der findes i alt 32 krystallografiske punktgrupper, hvoraf 30 er relevante for kemi. Forskere bruger Schoenflies notation til at klassificere punktgrupper.

Gruppeteori

Matematik definerer en gruppe. Et sæt af symmetrioperationer udgør en gruppe, når:

• resultatet af to operationer, der anvendes (sammensættes) efter hinanden, er også et medlem af gruppen (lukning).
• anvendelsen af operationerne er associativ: A(BC) = (AB)C
• gruppen indeholder en identitetsoperation, betegnet E, således at AE = EA = A for enhver operation A i gruppen.
• For hver operation A i gruppen findes der et omvendt element A ⁻¹i gruppen, for hvilket AA ⁻¹= A A ⁻¹A = E

En gruppes orden er antallet af symmetrioperationer for den pågældende gruppe.

For eksempel er punktgruppen for vandmolekylet C_2v , med symmetrioperationerne E, C₂ , σ_v og σ _v'. Dens orden er således 4. Hver operation er sin egen inverse. Som et eksempel på lukning ses en ₂C-rotation efterfulgt af en σ-refleksion som _ven σ _v'-symmetrioperation: σ _v*C ₂= σ _v'. (Bemærk, at "Operation A efterfulgt af B for at danne C" skrives BA = C).

Et andet eksempel er ammoniakmolekylet, som er pyramideformet og indeholder en tredobbelt rotationsakse samt tre spejlplaner i en vinkel på 120° i forhold til hinanden. Hvert spejlplan indeholder en N-H-binding og halverer H-N-H-bindingsvinklen modsat den pågældende binding. Ammoniakmolekylet tilhører således C-punktgruppen, som har orden 6: et identitetselement E, to rotationsoperationer C _3v3og C ₃², og tre spejlreflekser σ _v, σ _v' og σ _v".

Fælles punktgrupper

Følgende tabel indeholder en liste over punktgrupper med repræsentative molekyler. Beskrivelsen af strukturen omfatter almindelige molekylformer baseret på VSEPR-teorien.

Repræsentationer

Symmetrioperationer kan skrives på mange måder. En god måde at skrive dem på er ved at bruge matricer. For enhver vektor, der repræsenterer et punkt i kartesiske koordinater, giver venstremultiplikation af den det nye sted for det punkt, der er transformeret ved symmetrioperationen. Sammensætning af operationer sker ved matrixmultiplikation. I C _2veksemplet er dette:

[ - 1 0 0 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\\sigma '_{v}}}}

Selv om der findes et uendeligt antal af sådanne repræsentationer (måder at vise ting på), er det de irreducible repræsentationer (eller "irreps") af gruppen, der almindeligvis anvendes, da alle andre repræsentationer af gruppen kan beskrives som en lineær kombination af de irreducible repræsentationer. (De irreps dækker symmetrioperationernes vektorrum.) Kemikere bruger de irreps til at sortere symmetrigrupperne og til at tale om deres egenskaber.

For hver punktgruppe opsummerer en karaktertabel oplysninger om dens symmetrioperationer og om dens irreducible repræsentationer. Tabellerne er kvadratiske, fordi der altid er lige mange irreducible repræsentationer og grupper af symmetrioperationer.

Selve tabellen består af tegn, der viser, hvordan en bestemt irreducible repræsentation ændrer sig, når en bestemt symmetrioperation anvendes (sættes på den). Enhver symmetrioperation i et molekyls punktgruppe, der virker på selve molekylet, vil efterlade det uændret. Men hvis den virker på en generel enhed (ting), f.eks. en vektor eller en orbital, behøver dette ikke at være det, der sker. Vektoren kan ændre fortegn eller retning, og orbitalet kan ændre type. For simple punktgrupper er værdierne enten 1 eller -1: 1 betyder, at fortegnet eller fasen (af vektoren eller orbitalet) er uændret ved symmetrioperationen (symmetrisk), og -1 angiver et fortegnsskifte (asymmetrisk).

Repræsentationerne er mærket i henhold til en række konventioner:

• A, når rotationen omkring hovedaksen er symmetrisk
• B, når rotationen omkring hovedaksen er asymmetrisk
• E og T er henholdsvis dobbelt og tredobbelt degenererede repræsentationer
• Når punktgruppen har et inversionscentrum, betyder subscriptet g (tysk: gerade eller lige) ingen ændring i fortegn og subscriptet u (ungerade eller ulige) en ændring i fortegn i forhold til inversion.
• med punktgrupperne C_∞v og D_∞h er symbolerne lånt fra beskrivelsen af vinkelmomentet: Σ, Π, Δ.

Tabellerne angiver også de kartesiske basisvektorer, rotationer omkring dem og kvadratiske funktioner af dem, der er transformeret ved gruppens symmetrioperationer. Tabellen viser også, hvilken irreducibel repræsentation der transformeres på samme måde (i højre side af tabellerne). Kemikere bruger dette, fordi kemisk vigtige orbitaler (især p- og d-orbitaler) har de samme symmetrier som disse enheder.

Karaktertabellen for _2vC-symmetripunktgruppen er angivet nedenfor:

For eksempel vand (H ₂O), som har den ovenfor beskrevne C-symmetri_2v. Oxygenets 2p-orbital_x er orienteret vinkelret på molekylets plan og skifter fortegn med en C₂ og en σ _v'(yz)-operation, men forbliver uændret med de to andre operationer (naturligvis er tegnet for identitetsoperationen altid +1). Denne orbitals tegnsæt er således {1, -1, 1, -1}, hvilket svarer til den ₁irreducible B-repræsentation. På samme måde ses det, at _z2p-orbitalet har symmetrien for den ₁irreducible repræsentation A, 2p _yB ₂, og 3d-orbitalet A _xy2. Disse og andre tildelinger findes i de to yderste højre kolonner i tabellen.