Torquoselektivitet
I organisk kemi beskriver torquoselektivitet elektrocykliske reaktioner, der producerer den ene isomer mere end den anden. En officiel definition er "præference for indadgående eller udadgående rotation af substituenter i konrotatoriske eller disrotatoriske elektrocykliske reaktioner". Med andre ord er en kemisk reaktion torquoselektiv, hvis de grupper af atomer, der hænger fra en ring af atomer, har større sandsynlighed for at have roteret i en bestemt retning under reaktionen (i stedet for at være lige sandsynlige for at rotere i begge mulige retninger.) Torquoselektivitet adskiller sig fra den normale diastereoselektivitet i pericykliske reaktioner. I stedet er det mere selektivitet ud over Woodward-Hoffmann-reglerne. Navnet kommer fra den idé, at substituenterne i en elektrocyklisering ser ud til at rotere under reaktionen. Reaktionen giver et enkelt produkt, fordi kun én rotationsretning var tilladt (dvs. at rotationsretningen på substituenterne blev favoriseret). Konceptet blev oprindeligt udviklet af Kendall N. Houk.
Når en kemisk reaktion lukker en ring, er dens torquoselektivitet den samme som enantioselektivitet. Der dannes en enkelt enantiomer af et cykliseringsprodukt ved selektiv ringlukning af udgangsmaterialet. I en typisk elektrocyklisk ringlukning giver udvælgelse af enten konrotatoriske eller disrotatoriske reaktionsmåder stadig to enantiomerer. Torquoselektivitet er en skelnen mellem disse mulige enantiomerer, som kræver asymmetrisk induktion.
Torquoselektivitet forekommer også i selektive elektrocykliske reaktioner, der bryder åbne ringe. De forskellige rotationsretninger giver forskellige strukturelle isomerer. I disse tilfælde er steriske belastninger ofte drivkraften for selektiviteten. Undersøgelser har vist, at selektiviteten også kan ændres ved tilstedeværelsen af elektronafgivende og elektrontilbagetrukne grupper.
Torquoselektivitet kan også gælde for andre mekanismer, herunder chirale Lewis-syre-katalysatorer, induktion ved nabostereocentre (i hvilket tilfælde torquoselektiviteten er et tilfælde af diastereoselektivitet) og aksial-til-tetraedrisk chiralitetsoverførsel. Et eksempel på aksial-til-tetraedrisk chiralitetsoverførsel er vist nedenfor for den torquoselektive Nazarov-cykliseringsreaktion af en chiral allenylvinylketon.
Torquoselektivitet via aksial til tetraedrisk chiralitetsoverførsel i Nazarovcyklingen af allenylvinylketoner
Konrotatoriske og disrotatoriske rotationsmåder, der hver viser to mulige rotationsretninger, der resulterer i par af enantiomerer for et generisk hexatriensystem. Bemærk: I det viste tilfælde er der ingen grund til, at reaktionen skal være torquoselektiv, og begge produkter vil kunne forventes for ethvert bestemt sæt af betingelser.
Termisk elektrocyklisk ringåbning af en cyclobuten, der giver selektivitet via sterisk belastning
Spørgsmål og svar
Spørgsmål: Hvad er torquoselektivitet?
Svar: Torquoselektivitet er et fænomen i organisk kemi, der beskriver elektrocykliske reaktioner, som producerer den ene isomer mere end den anden. Det opstår, når grupper af atomer, der hænger fra en ring af atomer, har større sandsynlighed for at have roteret i en bestemt retning under reaktionen i stedet for at have roteret lige meget i begge mulige retninger.
Spørgsmål: Hvordan adskiller torquoselektivitet sig fra diastereoselektivitet?
Svar: Torquoselektivitet adskiller sig fra den normale diastereoselektivitet i pericykliske reaktioner og går ud over Woodward-Hoffmann-reglerne. Diastereoselektivitet henviser til præferencen for en stereoisomer frem for en anden, mens torquoselektivitet henviser til præferencen for indadgående eller udadgående rotation af substituenter i konrotatoriske eller disrotatoriske elektrocykliske reaktioner.
Sp: Hvad betyder det, når en kemisk reaktion har torquoselektive egenskaber?
Svar: Når en kemisk reaktion har torquoselektive egenskaber, betyder det, at kun én rotationsretning var tilladt (dvs. at substituenternes rotationsretning blev foretrukket), og at der således kun dannes et enkelt produkt.
Spørgsmål: Hvor stammer dette begreb fra?
A: Begrebet torqueselecitivitet stammer fra Kendall N. Houk.
Spørgsmål: I hvilke tilfælde er steriske belastninger afgørende for selektivitet?
Svar: Sterisk belastning er afgørende for selektivitet i tilfælde, hvor selektive elektrocykliske reaktioner bryder åbne ringe; forskellige rotationsretninger giver forskellige strukturelle isomerer, og sterisk belastning kan bruges som forklaring på, hvorfor visse produkter dannes frem for andre.
Sp: Hvordan kan elektronafgivende og -tilbagetrukne grupper påvirke selektiviteten?
Svar: Undersøgelser har vist, at elektronafgivende og -inddragende grupper også kan ændre selektiviteten ved at ændre sandsynligheden for, at der dannes bestemte produkter frem for andre, fordi de påvirker reaktantmolekylernes struktur og energi.
Spørgsmål: Er der andre mekanismer ud over elektrocyklisering, som involverer momentelektivitet?
A: Ja, der er andre mekanismer end elektrocyklisering, som involverer torquelecitivitet, f.eks. chirale Lewis-syre-katalysatorer, induktion ved nabostereocentre (i hvilket tilfælde torquelecitiviteten er et tilfælde af diastereolecitivitet) og overførsel af aksial-til-tetraedrisk chiralitet (som det ses i Nazarov-cykliseringsreaktioner).
