Cykloaddition

Reaktionsmekanisme

Varme kan få dobbeltbindingerne til at danne en ring. Termiske cycloadditioner har normalt (4n + 2) π-elektroner, der deltager i udgangsmaterialet, for et helt tal n. På grund af orbitalsymmetri er de fleste cycloadditioner suprafacial-suprafacial. I sjældne tilfælde er de antarafacial-antarafacial. Der findes nogle få eksempler på termiske cycloadditioner, som har 4n π-elektroner (f.eks. [2 + 2]-cycloadditionen). Disse forløber i suprafacial-antarafacial forstand. F.eks. har dimeriseringen af keten et ortogonalt sæt p-orbitaler. Disse p-orbitaler gør det muligt for reaktionen at foregå ved hjælp af en krydset overgangstilstand.

Lys kan også få dobbeltbindingerne til at danne en ring. Cycloadditioner, hvori 4n π-elektroner deltager, kan også forekomme som følge af fotokemisk aktivering. Her får en komponent en elektron til at flytte sig fra den højest besatte molekylære orbital (HOMO) (π-binding) til den laveste ubesatte molekylære orbital (LUMO) (π* antibinding). Efter at elektronen er flyttet til den højere orbital, tillader orbitalsymmetri, at reaktionen forløber suprafacial-suprafacial. Et eksempel herpå er DeMayo-reaktionen. Et andet eksempel er vist nedenfor, nemlig den fotokemiske dimerisering af cinnaminsyre.

Bemærk, at ikke alle fotokemiske (2+2)-cykliseringer er cycloadditioner; nogle er kendt for at fungere ved hjælp af radikale mekanismer.

Nogle cycloadditioner opererer i stedet for π-bindinger gennem spændte cyclopropanringe, da disse har en betydelig π-karakter. En analog til Diels-Alder-reaktionen er f.eks. quadricyclan-DMAD-reaktionen:

I (i+j+...)-cycloadditionsnotationen henviser i og j til antallet af atomer, der er involveret i cycloadditionen. I denne notation er en Diels-Alder-reaktion en (4+2)cycloaddition, og en 1,3-dipolær addition, som f.eks. det første trin i ozonolyse, er en (3+2)cycloaddition. I denne notation anvendes parenteser. IUPAC's foretrukne notation med [i+j++...] tæller imidlertid elektroner og ikke atomer. Den anvender firkantede parenteser. I denne notation bliver Diels-Alder-reaktionen og den dipolære reaktion begge til en [4+2]cycloaddition. Reaktionen mellem norbornadien og et aktiveret alkyn er en [2+2+2+2]cycloaddition.

Typer af cycloaddition

Diels-Alder-reaktioner

Diels-Alder-reaktionen er en [4+2]cycloadditionsreaktion.

Huisgen-cycloadditioner

Huisgen-cycloadditionsreaktionen er en [2+3]cycloaddition.

Nitron-olefin-cycloaddition

Nitron-olefin-cycloadditionen er en [3+2]cycloaddition.

Formelle cycloadditioner

Cycloadditioner har ofte metal-katalyserede og trinvise radikale analoger, men disse er ikke strengt taget pericykliske reaktioner. Når ladede eller radikale mellemprodukter er involveret i en cycloaddition, eller når cycloadditionsresultatet findes i en række reaktionstrin, kaldes de undertiden formelle cycloadditioner for at skelne fra egentlige pericykliske cycloadditioner.

Et eksempel på en formel [3+3]cycloaddition mellem en cyklisk enon og en enamin katalyseret af n-butyllithium er en Stork enamin / 1,2-additions kaskadereaktion: