Differential scanning calorimeter

Fysisk struktur

De to mest almindelige typer af differential scanning calorimeter er DSC med varmeflow, som fungerer ved at holde varmetilførslen til systemet konstant, og DSC med effektkompensation, som fungerer ved at holde den strøm, der tilføres kalorimeteret, konstant. Generelt beregner en DSC varmeændringer ved at måle temperaturforskellen mellem prøven og referenceholderen. Den typiske udformning af en DSC med varmeflow kan ses af figur 1. Den indeholder prøveholderen, hvor det pågældende materiale anbringes, og referenceholderen, som normalt holdes tom. Begge dele er placeret på en støtte, som er i god kontakt med kalorimeterets vægge. Opvarmningsmodstanden er fastgjort til væggene, hvilket gør det muligt at opnå en ovn, der genererer og holder den nødvendige varmemængde inde i kabinettet. Termokoblet, der er forbundet til både prøve- og referenceholderen, er en måleanordning, der giver den temperatur, der skal anvendes i analysen. Varmen fra varmemodstanden strømmer videre ind i prøve- og referencematerialekamrene.

 
Figur 1. Skematisk tegning af differentiel scanningskalorimetri med varmeflow.  

Teori

Den enkleste teoretiske tilgang til at forstå DSC'ernes virkemåde kaldes den forenklede lineære model og bygger på følgende antagelser:

1. Varmeflowet er konstant,
2. Ingen interaktion mellem prøven og referencen,
3. Der tages kun hensyn til varmekapaciteten for prøve og reference,
4. Den temperatur, der måles, skal være prøvens aktuelle temperatur,
5. Systemet er isoleret fra omgivelserne, dvs. der er ingen varmeudveksling med omgivelserne.

Fourier-loven om varmeledning, som er den grundlæggende lov, der forklarer, hvordan varme overføres gennem materialer, kan bruges til at se forholdet mellem temperaturen og varmestrømmen i systemet. Denne lov fastslår, at mængden af varmeenergi, der passerer gennem en lille del af et areal (A) af et materiale, som kaldes varmestrømningstæthed og betegnes ( Φ A ) {\textstyle ({\frac {\mathsf {\Phi }}{\mathsf {A}}}})} } svarer til varmeledningsevnen (k) ganget med ændringen i temperaturen i forhold til positionen, som kan betegnes som ( - Δ T Δ x ) {\textstyle (-{\frac {{\mathsf {{\mathsf {\Delta }}}T}{{{\mathsf {\Delta }}}x}}})} . Dette forhold i en ligningsform kan skrives som,

Generelt anvendes der i DSC en computer til at tilføre varme med en bestemt hastighed til både reference- og prøveholderen. Når prøveholderen indeholder et stof, mens referenceholderen holdes tom, medfører det enten en stigning eller et fald i prøveholderens temperatur, der betegnes med ( T s ) {\textstyle (T_{s})} , afhængigt af følgende processer:

1. Hvis processen er varmekrævende, dvs. at der er behov for ekstern varme for at begivenheden kan finde sted, hvilket også kaldes endotermisk, falder temperaturen i prøveholderen.
2. Hvis processen er varmeafgivende, dvs. at der produceres ekstra varme, hvilket også kaldes exotermisk, stiger temperaturen i prøveholderen.

Derefter kan den resulterende ændring i varmestrømmen som følge af disse temperaturvariationer findes ved hjælp af Fourier-loven som følger,

eller

På grundlag af denne enkle model viser det sig således, at der er en direkte proportionalitet(K) mellem varmestrømmen og prøvens temperaturvariationer. Denne proportionalitetskonstant er afhængig af afstanden fra væggen til prøven, der er vist som (Δx), af støttefladens tværsnitsareal (A) og af varmeledningsevnen (k). Generelt er hovedresultaterne af DSC-forsøget et udgangssignal af varmestrømningshastigheden som en funktion af temperaturen, som kaldes DSC-kurver. Analyse af disse kurver spiller en vigtig rolle ved bestemmelse af omdannelsesvarme, reaktionsvarme eller ændringer i varmekapacitet som følge af temperaturvariationer, f.eks. kan entalpi af exoterme og endoterme processer bestemmes ved at finde arealet under DSC-kurven ved hjælp af en matematisk teknik, der kaldes integralregning.

 
Figur 2. Den skematiske tegning med alle variabler, der er tildelt til den teoretiske analyse.  

Anvendelser

Termisk denaturering af proteiner

En af de vigtigste anvendelser af DCS er relateret til den termiske udfoldning af proteiner, en proces kaldet denaturering.DCS's rolle i denne proces bruges til at bestemme det temperaturområde, hvor proteiner udviser strukturelle ændringer. Derudover kan DSC, når proteinopløsningen behandles under konstant varmehastighed og konstant tryk, bestemme proteinernes tilsyneladende varmekapacitet. Faktisk viser de denaturerede proteiner sig at have højere varmekapacitet, og en korrekt påvisning af ændringer i dem over tid kan hjælpe med at finde ud af omfanget af udfoldning.

Evaluering af lipider og fedtstoffer

Fødevarekvalitetskontrol er et af de vigtigste spørgsmål for menneskers sundhedspleje og velvære. Der er blevet rapporteret om mange ulovlige fremgangsmåder i forbindelse med fødevarer, navnlig forfalskning af visse dyre vegetabilske olier og fedtstoffer. Forfalskning er en handling, hvor der blandes ingredienser af lav kvalitet og undertiden skadelige ingredienser med fødevarer, der er beregnet til at blive solgt. På dette område anvendes DSC til at analysere lipiders termiske adfærd hovedsageligt ved hjælp af to processer, nemlig afkølingsprocessen, som giver oplysninger om krystalliseringen, og opvarmningsprocessen, som giver oplysninger om smelteadfærden for lipidernes byggesten. Forfalskning i fedtstoffer eller olier ændrer DSC-køle- og opvarmningskurverne. Der opstår f.eks. nye toppe, og de eksisterende toppe ændres. Analyse af DSC-data kan derfor anvendes til at vurdere forædlingsprocessen i forbindelse med næringsstoffer.

Lægemidlets renhed

DSC har vundet stor interesse i forbindelse med undersøgelse af lægemidlers renhed, fordi den kræver prøver i små mængder (1-2 mg) og er meget hurtig i forhold til analysetiden. Ved at overvåge virkningerne af fremmede stoffer kan man f.eks. finde ud af, i hvilket omfang et lægemiddel er rent. Det viser sig, at urenheder nedsætter lægemidlets smeltetemperatur ( T m ) {\displaystyle (T_{m})} . Desuden kan smeltetemperaturen også bruges til at vurdere lægemidlers termiske stabilitet, for jo højere ( T m ) {\displaystyle (T_{m})} jo mere stabilt er proteinet. Derfor giver DSC mulighed for øjeblikkelig overvågning af denne temperatur, hvilket fører til en meget nemmere og hurtigere måde at kontrollere lægemiddelkvaliteten på.