Faststofkemi

Historie

Teknologien hjælper den uorganiske kemi i faststof. Faststofkemi arbejder med at fremstille materialer, der anvendes i erhvervslivet. Forskerne tjener både industrien og besvarer akademiske spørgsmål. Der blev gjort mange vigtige opdagelser i det 20. århundrede: zeolit- og platinbaserede katalysatorer til olieforarbejdning i 1950'erne, silicium af høj renhed som en central komponent i mikroelektroniske anordninger i 1960'erne og "høj temperatur"-superledelse i 1980'erne. William Lawrence Bragg opfandt røntgenkrystallografien i begyndelsen af 1900-tallet, hvilket førte til yderligere opdagelser.

Carl Wagner arbejdede med teori om oxidationshastighed, moddiffusion af ioner og defektkemi. Dette arbejde viste, hvordan reaktioner foregår på atomniveau i fast stof. På grund af dette er han undertiden blevet omtalt som "faderen til faststofkemi".

Syntetiske metoder

Der anvendes en lang række forskellige syntetiske metoder til at fremstille forbindelser i fast tilstand. For organiske materialer som f.eks. salte med ladningsoverførsel fungerer metoderne nær stuetemperatur og svarer ofte til metoderne til organisk syntese. Redoxreaktioner gennemføres undertiden ved elektrokrystallisering. Der kan f.eks. fremstilles Bechgaard-salte af tetrathiafulvalen.

Ovnteknikker

For materialer, der kan modstå varme, bruger kemikere ofte metoder med høje temperaturer. Kemikere bruger f.eks. rørovne til at fremstille faste stoffer i bulk. Dette gør det muligt at gennemføre reaktioner op til ca. 1 100 °C (2 010 °F). Ved højere temperaturer på op til 2 000 °C (3 630 °F) bruger kemikere specialudstyr som f.eks. ovne med tantalrør, hvorigennem der føres elektrisk strøm. Sådanne høje temperaturer er undertiden nødvendige for at fremkalde diffusion af reaktanterne. Men dette afhænger i høj grad af det undersøgte system. Nogle faststofreaktioner foregår allerede ved temperaturer på helt ned til 100 °C (212 °F).

Smeltemetoder

Kemikere smelter ofte reaktanterne sammen og udgløder senere den størknet smeltetøj. Hvis der er tale om flygtige reaktanter, anbringes reaktanterne ofte i en ampul, hvorefter al luft fjernes. Ofte holder kemikerne reaktantblandingen kold (f.eks. ved at holde bunden af ampullen i flydende nitrogen) og forsegler derefter ampullen. Den forseglede ampul sættes derefter i en ovn og underkastes en bestemt varmebehandling.

Løsningsmetoder

Opløsningsmidler kan anvendes til at fremstille faste stoffer ved udfældning eller fordampning. Undertiden anvendes opløsningsmidlet under tryk ved temperaturer, der er højere end det normale kogepunkt (hydrotermisk). Ved flusmiddelmetoder tilsættes et salt med et relativt lavt smeltepunkt til blandingen for at fungere som et opløsningsmiddel ved høj temperatur, hvori den ønskede reaktion kan finde sted.

Gasreaktioner

Mange faste stoffer reagerer let med reaktive gasser som f.eks. klor, jod, ilt og andre gasser. Andre faste stoffer danner addukter med andre gasser (f.eks. CO eller ethylen). Sådanne reaktioner udføres ofte i et rør med åbne ender på begge sider, som gassen strømmer igennem. En variant heraf er at lade reaktionen foregå i et måleapparat, f.eks. en termogravimetrisk analyse (TGA). I så fald kan der opnås stoichiometriske oplysninger undervejs i reaktionen. Disse oplysninger hjælper med at identificere produkterne. (Ved at måle mængden af hver enkelt reaktant nøjagtigt kan kemikere gætte forholdet mellem atomerne i de endelige produkter).

Et særligt tilfælde af en gasreaktion er en kemisk transportreaktion. Denne udføres ofte ved at tilsætte en lille mængde af et transportmiddel (f.eks. jod) til en forseglet ampul. Ampullen anbringes derefter i en zoneovn. Denne metode kan anvendes til at opnå produktet i form af enkeltkrystaller, der er egnet til strukturbestemmelse ved røntgendiffraktion (XRD).

Kemisk dampudfældning er også en meget anvendt høj temperatur-metode til fremstilling af belægninger og halvledere fra molekylære prækursorer.

Luft- og fugtfølsomme materialer

Mange faste stoffer tiltrækker vand (hygroskopiske) og/eller er følsomme over for ilt. Mange halogenider absorberer f.eks. vand og kan kun undersøges i deres vandfri form, hvis de håndteres i en handskerum fyldt med tør (og/eller iltfri) gas, normalt nitrogen.

Karakterisering

Nye faser, fasediagrammer, strukturer

Da en ny syntetisk metode producerer en blanding af produkter, er det vigtigt at kunne identificere og karakterisere specifikke materialer i fast tilstand. Kemikere forsøger at ændre stoichiometrien for at finde ud af, hvilke stoichiometrier der vil føre til nye faste forbindelser eller til faste opløsninger mellem kendte forbindelser. En vigtig metode til karakterisering af reaktionsprodukterne er pulverdiffraktion, fordi mange faststofreaktioner vil producere polykristallinske ingots eller pulvere. Pulverdiffraktion vil hjælpe med at identificere kendte faser i blandingen. Hvis der findes et mønster, som ikke er kendt i diffraktionsdatabibliotekerne, kan man forsøge at indeksere mønsteret, dvs. at identificere symmetrien og størrelsen af enhedscellen. (Hvis produktet ikke er krystallinsk, er karakteriseringen meget vanskeligere).

Når en ny fases enhedscelle er kendt, er det næste skridt at fastslå forholdet mellem elementerne (støkiometri) i fasen. Dette kan gøres på en række forskellige måder. Nogle gange vil sammensætningen af den oprindelige blanding give et fingerpeg, hvis man kun finder ét produkt (et enkelt pulvermønster), eller hvis man har forsøgt at fremstille en fase med en bestemt sammensætning i analogi med kendte materialer. Men dette er sjældent.

Kemikere arbejder ofte hårdt på at forbedre den syntetiske metode for at få en ren prøve af det nye materiale. Hvis kemikerne kan adskille produktet fra resten af reaktionsblandingen, kan kemikerne anvende elementanalyse på det isolerede produkt. Andre metoder omfatter scanningelektronmikroskopi (SEM) og generering af karakteristiske røntgenstråler i elektronstrålen. Den nemmeste måde at løse strukturen på er ved hjælp af enkeltkrystalrøntgendiffraktion.

For at forbedre de præparative procedurer skal kemikerne undersøge, hvilke faser der er stabile ved hvilken sammensætning og hvilken stoikiometri. Kemikerne tegner med andre ord stoffets fasediagram. Et vigtigt redskab til at finde frem til dataene for fasediagrammet er termiske analyser som DSC eller DTA og i stigende grad også, takket være synkrotroner, temperaturafhængig effektdiffraktion. Øget viden om faserelationerne fører ofte til en yderligere forfinelse af de syntetiske procedurer, hvilket gentager cyklussen. Nye faser karakteriseres således ved deres smeltepunkter og deres stoiometriske domæner. Identificering af de stoiometriske områder er vigtig for de mange faste stoffer, der er ikke-stoiometriske forbindelser. De celleparametre, der opnås ved XRD, er særlig nyttige til at karakterisere homogenitetsområderne for ikke-støkiometriske forbindelser.

Yderligere karakterisering

I mange tilfælde karakteriseres nye faste forbindelser yderligere ved hjælp af en række teknikker fra faststoffysikken.

Optiske egenskaber

For ikke-metalliske materialer forsøger kemikere at få ultraviolette/visuelle spektrer. I tilfælde af halvledere giver det en idé om båndgabet.

Elektriske egenskaber

Firepunkts- (eller fempunkts-) sondemetoder anvendes ofte enten på ingots, krystaller eller pressede pellets for at måle resistiviteten og Hall-effektens størrelse. Dette giver oplysninger om, hvorvidt forbindelsen er en isolator, en halvleder, et halvmetal eller et metal, og om typen af dotering og mobiliteten i de delokaliserede bånd (hvis de er til stede). Der opnås således vigtige oplysninger om de kemiske bindinger i materialet.

Magnetiske egenskaber

Magnetisk modtagelighed kan måles som funktion af temperaturen for at fastslå, om materialet er en para-, ferro- eller antiferro-magnet. Dette fortæller om bindingen i materialet. Dette er især vigtigt for overgangsmetalforbindelser. I tilfælde af magnetisk orden kan neutron diffraktion anvendes til at finde den magnetiske struktur.