Hastighedsligningen (eller hastighedsloven) er en ligning, der bruges til at beregne hastigheden af en kemisk reaktion. For en generel reaktion aA + bB → C er hastighedsligningen:

{\displaystyle r\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}

Her er [A] og [B] koncentrationerne af A og B. x og y afhænger af, hvilket trin der er hastighedsbestemmende. Hvis reaktionsmekanismen er meget enkel, hvor A og B rammer hinanden og derefter går til produkter gennem én overgangstilstand, så er x=a og y=b. k er reaktionens hastighedskonstant. Denne ændrer sig med temperatur, tryk og andre forhold.

Hastighedsligningen som differentialligning

Hastighedsligningen er en differentialligning. Den beskriver den øjeblikkelige reaktionshastighed r som funktion af koncentrationerne. For at finde, hvordan koncentrationerne ændres med tiden, integreres hastighedsloven, hvilket giver de integrerede hastighedslover (se nedenfor).

Første ordens reaktion — integreret form

I særlige tilfælde er det meget let at løse ligningen og finde k. For eksempel er ligningen i en første ordens reaktion ligningen:

{\displaystyle r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}

Integrering giver:

{\displaystyle \ \ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}}

Så et plot af {\displaystyle \ln {[A]}} mod tiden t giver en ret linje med en hældning på {\displaystyle -k} .

Andre almindelige integrerede hastighedsformer

  • Nulte ordens: r = k. Integreret: [A] = [A]0 − kt. Et plot af [A] vs. t er lineært med hældningen −k.
  • Anden ordens (for reaktion af typen A → produkter): r = k[A]^2. Integreret: 1/[A] = 1/[A]0 + kt. Et plot af 1/[A] vs. t er lineært med hældning k.

Bestemmelse af reaktionsordener (x, y) og metode med indledende hastigheder

Eksponenterne x og y i hastighedsligningen er normalt empiriske og bestemmes eksperimentelt. To almindelige metoder er:

  • Metoden med indledende hastigheder: Mål reaktionshastigheden ved forskellige startkoncentrationer af reaktanter. Ændres hastigheden proportionelt med [A]^n, kan man udlede ordensnummeret n ved at analysere, hvordan r ændrer sig ved variation i [A].
  • Grafiske tests: Afprøv integrerede former: hvis ln[A] vs. t er lineær → første orden; hvis 1/[A] vs. t er lineær → anden orden; hvis [A] vs. t er lineær → nulte orden.

Pseudo-første ordens reaktion (praktisk forenkling)

Nogle gange kan man lave eksperimenter, så reaktionen ligner en første ordens reaktion. Hvis koncentrationen af den ene reagens holdes på samme høje værdi, kan den betragtes som en konstant. Ligningen bliver {\displaystyle r=k[A][B]=k'[A]} hvor k' er den pseudo-første ordens hastighedskonstant. Derefter kan ovenstående metode anvendes til at beregne k'.

Hastighedskonstanten k — enheder og afhængighed

  • Enheder: Enhederne for k afhænger af den samlede reaktionsorden n (summen af eksponenterne). Generelt er enheden: koncentration^(1−n)·tid^(−1). Eksempel: for 1. orden er enheden s^−1; for 2. orden er enheden M^−1 s^−1.
  • Temperatur: k afhænger stærkt af temperaturen — ofte beskrives denne afhængighed med Arrhenius-ligningen: k = A·e^(−Ea/RT), hvor Ea er aktiveringsenergien, R gaskonstanten og A frekvensfaktoren. Et plot af ln k vs. 1/T giver en ret linje med hældning −Ea/R.
  • Andre faktorer: Katalysatorer, opløsningsmiddel, ionstyrke og tryk kan også påvirke k og reaktionsmekanismen.

Halveringstid og praktiske formler

  • Første orden: Halveringstiden t1/2 = ln 2 / k (uafhængig af startkoncentrationen).
  • Anden orden (A → produkter, 2. orden i A): t1/2 = 1 / (k [A]0) (afhængig af startkoncentrationen).
  • Nulte orden: t1/2 = [A]0 / (2k).

Praktisk bestemmelse af k og reaktionsorden

Typiske eksperimentelle fremgangsmåder omfatter:

  • Brug af initialhastighedsmetoden ved varierende startkoncentrationer for at bestemme eksponenterne x og y.
  • Optagelse af koncentration som funktion af tiden og afprøvning af integrerede former grafisk (se ovenfor) for at finde orden og k fra hældningen.
  • Ved temperaturstudier udmåles k ved flere temperaturer og analyseres med Arrhenius-plot for at bestemme Ea og A.

Forhold til reaktionsmekanisme

Hastighedsloven giver information om det hastighedsbestemmende trin i reaktionsmekanismen. Hvis eksponenterne svarer til støkiometrien af et enkelt bimolekylært trin, kan hastighedsloven ofte afspejle dette direkte. Men i mange komplekse mekanismer er eksponenterne empiriske og kræver mekanistisk tolkning og yderligere eksperimenter.