Thioether (også kaldet sulfid) er en organisk funktionel gruppe med generel formel R-S-R, hvor det første atom i R normalt er et kulstof. Navnet kommer af ligheden med ethere, men med et svovl--atom i stedet for oxygen mellem de to R-grupper. Thioethere kan ofte være ildelugtende, ligesom thioler, og de omtales også som sulfider.

Struktur og geometri

Thioetherens centrale C–S–C-binding har en bøjning, der er mere åben end en 90°-vinkel; i praksis ligger vinklen typisk omkring 95–105°. C–S-bindingerne er længere end C–O-bindinger på grund af svovl-atommets større atomradius. Svovl i thioethere har to ikke-bindende elektronpar og to sigma-bindinger, hvilket giver en bøjet/geometrisk form omkring svovlatomet.

Fysiske og kemiske egenskaber

  • Polaritiet: Thioethere er mindre polære end ethers, fordi svovl er mindre elektronegativt end oxygen.
  • Lugt: Mange lave thioethere (fx dimethylsulfid) har markant, ofte ubehagelig lugt og bidrager til lugte fra naturlige kilder og petroleum.
  • Reaktivitet: Svovl er mere polariserbart end oxygen, hvilket gør thioethere til relativt bløde nukleofiler (i HSAB-betegnelsen). De kan koordinere til overgangsmetaller og indgå i dannelsen af sulfoniumsalte ved alkylation.
  • Oxidationstilstande: Thioethere (svovl i oxidationstilstand II) oxideres let til sulfoxider (S(IV)) og videre til sulfoner (S(VI)) ved brug af oxidationsmidler som peroxider eller peracider.

Syntese og almindelige reaktioner

Typiske metoder til fremstilling af thioethere i laboratoriet omfatter:

  • Alkylation af en thiol: Et thiol deprotoneres med en base til en thiolat, som herefter reagerer med et elektrofilt alkylhalid (klassisk nukleofil substitution) for at give R–S–R. Dette svarer til en "Williamson"-type syntese for sulfider.
  • Overgangsmetal-katalyseret kobling: Der findes flere metoder (fx Ullmann- og nyere palladium- eller kobber-baserede protokoller) til dannelse af C–S-bindinger mellem arylhalider og thioler.

Væsentlige reaktionstyper:

  • Alkylation af thioethere kan danne sulfoniumsalte, som er nyttige intermediater i organisk syntese.
  • Oxidation til sulfoxider og efterfølgende til sulfoner.
  • Thioethere kan fungere som ligander i kompleks-kemi og ændre metalcentrets elektroniske egenskaber.

Biologisk og industriel betydning

Thioethere spiller vigtige roller i biologien. De forekommer i aminosyren methionin, som indeholder en thioether-sidekæde og er essentiel i proteiner. Methionin kan oxideres til methionin-sulfoxid, hvilket har biologiske konsekvenser og kan repareres af methionin sulfoxidreduktaser.

Petroleum og andre fossile brændstoffer indeholder ofte thioethere og andre svovlholdige forbindelser, som kan være korrosive og kræve fjernelse i raffineringsprocesser. Mindre thioethere som dimethylsulfid bruges industrielt som småmolekylær kemikalie og er kendt for deres stærke lugt. Bemærk, at den velkendte Swern-oxidation, som omdanner alkoholer til aldehyder (eller ketoner), anvender dimethylsulfoxid (DMSO) som oxidationsagent, ikke dimethylsulfid; DMSO er et sulfoxid, ikke en thioether.

Eksempler

  • Dimethylsulfid (DMS) — simpel thioether med karakteristisk lugt.
  • Thioanisol (methylphenylsulfid) — ofte anvendt som modelforbindelse i oxidationsstudier.
  • Methionin — aminosyre med thioether-sidekæde i proteiner.

Thioethere er således en alsidig og kemisk interessant klasse af forbindelser med betydning inden for syntese, biokemi og industriel kemi. De er relativt lette at omdanne (især ved oxidation) og indgår i mange reaktioner, der udnyttes i organisk kemi og biologiske processer.